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费-托合成是将CO和H2通过催化剂转化成以混合烃为主要产物的化学转化过程。通过费-托合成将煤、天然气转化为清洁液体燃料和化学品的工艺过程的开发一直是催化和能源领域研究的一个重要课题。此过程的核心问题是催化剂和工业反应器技术的研究与开发。而费-托合成产物由于受Anderson-Schulz-Flory分布规律的限制,难以高选择性的制备出某种特定的产物,使其开发应用受到一定限制。现应用在工业上的费-托合成催化剂有铁基和钴基催化剂两种,由于钴的价格较高,通常要将其负载在载体上。而负载型的钴基催化剂在应用于费-托合成反应之前必须进行氢气还原,以使其具有费-托合成活性。催化剂的还原度越高,其催化活性越好。因此研究催化剂的还原过程,探索还原机理,是费-托合成催化剂研究中不可忽视的重要工作。
本文在对费-托合成领域过去的研究进行详细总结和回顾的基础上,以不同载体(SiO2,Al2O3,TiO2)负载的钴基费-托合成催化剂为研究对象,采用程序升温还原、原位X-射线衍射、热分析等技术对催化剂的还原过程进行表征,分析其还原过程,并比较不同载体对催化剂中活性相Co3O4还原过程的影响。同时,结合现代热分析动力学的比较法,计算还原反应的动力学三因子,分析和比较不同载体负载的钴基费-托合成催化剂还原过程的机理。主要研究结果如下:
1.对催化剂在氢气还原状态下进行原位X-射线衍射、程序升温还原和热重测试,发现不同载体负载的钴基催化剂中主要物相Co3O4的还原过程是一致的,均分为两步还原过程进行的。这两步还原过程为:
Co3O4+H2 → 3CoO+H2O,3CoO+3H2 → 3Co0+3H2O
2.对不同载体负载的钴基催化剂的还原性比较,发现三种催化剂在氢气气氛下的还原性大小顺序为:
Co/SiO2>Co/TiO2>Co/Al2O3。
3.利用现代热分析动力学的比较法求算不同载体(SiO2、TiO2、Al2O3)负载的钴基费-托合成催化剂的不同还原过程的动力学三因子。结果如下:
Co/SiO2催化剂中Co3O4第一步还原过程的表观活化能值为139.24KJ mol-1,指前因子为1.45×1010~7.33×1011 S-1,机理函数微分形式为(Abstract Volume,R3)。第二步还原过程的表观活化能值为113.36 KJ mol-1,指前因子为2.90×106~2.27×107S-1,机理函数微分形式为(Second Order,F2)。
Co/TiO2催化剂中Co3O4第一步还原过程的表观活化能值为141.63KJ mol-1,指前因子为3.16×1011~2.29×1012S-1,机理函数微分形式为(Abstract Surface R2)。第二步还原过程的表观活化能值为143.45 KJ mol-1,指前因子为1.75×107~2.45×109S-1,机理函数微分形式为(Second Order,F2)。
Co/Al2O3催化剂中Co3O4第一步还原过程的表观活化能值为109.84KJ mol-1,指前因子为4.72×1011~1.97×1013S-1,机理函数微分形式为(Avrami-Erofeer A1)。 第二步还原过程的表观活化能值为181.08 KJ mol-1,指前因子为5.61×1011~2.58×1012S-1,机理函数微分形式为(Third Order,F3)。
4.比较不同载体(SiO2、TiO2、Al2O3)负载的钴基费-托合成催化剂的不同还原过程的机理函数,对还原机理解释如下:
对第一步还原,Co/SiO2和Co/TiO2催化剂的还原机理为同一类型反应,均为相界面反应(Phase boundary reaction,Rm)。Co/SiO2催化剂为三维球体模型的相界面反应,调节因子m=3。Co/TiO2催化剂为二维圆柱体模型的相界面反应,调节因子m=2。而Co/Al2O3催化剂的还原机理为随机成核和随后增长型反应(Avrami-Erofeer,Am),调节因子m=1。
对第二步还原,三种催化剂的还原机理均为简单级反应。Co/SiO2和Co/TiO2催化剂中CoO的还原为二级化学反应,Co/Al2O3催化剂中CoO为三级化学反应。