氧化钼基微纳米材料的制备及其气敏性质研究

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氧化钼(MoO3)是一种具有独特层状结构的n型半导体材料,因其具有可调的带隙结构(2.8-3.6 e V)和高电子迁移率,在气体传感器领域引起广泛关注。特别是,以热力学稳定相α-MoO3制备的气体传感器对还原性气体具有较高的响应值,但目前还存在工作温度高和长期稳定性较差等问题急需解决。研究发现,通过调控材料微观形貌、材料表面改性、掺杂金属离子、构建异质结等途径能够有效改善α-MoO3材料的气敏传感特性。本论文选择α-MoO3及其复合材料为研究对象,系统探讨了不同方法制备的α-MoO3作为基体材料与其他金属氧化物复合改性后的物相组成、微观形貌、物化特性及其对气敏响应行为的影响机制,阐明了相应的气敏增强机理。此外,本论文将α-MoO3作为第二相增强材料,通过控制反应条件实现与基体材料的复合,研究了复合材料的气敏响应行为及其增强机理。本论文的主要研究内容如下:1、以钼酸铵为钼源,利用水热法制备MoO2作为MoO3多孔球的前驱体,结合后续不同的煅烧制度获得了形貌可调的MoO3材料。通过在水热过程中引入一定添加量的V组分,获得Mo/V复合前驱体,以5℃/min的升温速率在500℃保温2 h,得到了MoO3/V0.13Mo0.87O2.935异质结构。气敏测试结果表明,与纯相MoO3(124%)相比,MoO3/V0.13Mo0.87O2.935复合材料在30℃最佳工作温度下,对100 ppm乙醇的响应值为480%,约为MoO3样品的4倍,实现了室温传感并表现出良好的气体选择性和快速的响应/恢复时间,其气敏增强机理主要归因于MoO3-V0.13Mo0.87O2.935异质结的构建以及其独特的多孔球结构;通过在水热过程中引入一定添加量的Cu组分,获得Mo/Cu复合前驱体,以1℃/min的升温速率在500℃保温2 h,得到了富含表面氧空位的MoO3/Cu MoO4复合材料。气敏测试结果表明,MoO3/Cu MoO4-2异质结构在300℃最佳工作温度下,对100 ppm三乙胺(TEA)的响应值为240.1,且具有优异的气体选择性、浓度响应线性关系和长期循环稳定性。这主要归因于氧空位和MoO3-Cu MoO4异质结的形成,显著提高了材料的表面/界面传输行为。研究发现,利用MoO3/Cu MoO4复合材料对TEA的气敏响应特性,能够对海鲜储存过程中释放的气体进行检测,可以用来评价海鲜产品的新鲜度。2、以MoO3为Mo源,咪唑为配体,通过冷凝回流法制备了Mo-MOF棒状结构。通过调控后续的煅烧温度(400-700℃),获得了具有不同微观形貌的MoO3微纳米材料。研究发现,在无表面活性剂的条件下,MoO3在高温下容易沿着表面能较低的(010)晶面进行生长,在700℃煅烧下最终形成MoO3板状结构。MoO3的微观形貌对气敏传感特性具有重要影响,气敏测试结果表明,MoO3对TEA表现出最佳的气体灵敏度和选择性。例如,MoO3-500样品在320℃最佳工作温度下对100 ppm TEA的响应值为32.0,但还存在工作温度较高、灵敏度提升不高等缺点,需要对其进一步优化。将Mo-MOF作为前驱体,通过控制水热反应过程中Ni组分的加入量,结合后续煅烧处理,制备了纳米片自组装而成的MoO3/Ni O多孔球结构,其中,Ni2+的浓度直接影响MoO3/Ni O复合材料的组成单元微观结构。研究表明,MoO3/Ni O-2样品在240℃最佳工作温度下对100ppm TEA的响应值最大为220.1,并表现出快速的响应/恢复时间和良好的长期稳定性。MoO3/Ni O多孔球的气敏增强机理可归因于MoO3高指数(101)晶面的暴露、MoO3-Ni O异质结的形成和独特的多孔结构的共同作用。3、以CuCl2作为刻蚀剂在惰性气体N2下对MAX(Ti3Al C2)进行高温刻蚀,制备了多层片状结构的MXene(Ti3C2)材料。利用HNO3在水热条件下对Ti3C2进行原位氧化,并控制水热反应过程中钼酸铵的添加量,最终获得一系列形貌可调的Ti O2/C和MoO3/Ti O2/C复合材料。气敏测试结果表明,不同样品在室温条件下对DMF和NH3均具有较好的气体选择性,其中Ti3C2,Ti O2/C和MoO3/Ti O2/C在工作温度为30℃条件下对100 ppm DMF的响应值分别为109,468和1940%,对1000 ppm NH3的响应值分别为27.2,47.2和80.5%,并表现出优秀的气体循环稳定性和长期稳定性。其中,与未进行原位氧化的Ti3C2相比,Ti O2/C和MoO3/Ti O2/C对100 ppm DMF响应值分别是Ti3C2的4.3和17.7倍,对1000 ppm NH3响应值是Ti3C2的1.7和2.95倍。MoO3/Ti O2/C复合材料的气敏增强机理主要归因于Ti O2/C表面与MoO3纳米颗粒的成功复合和原位氧化过程中锐钛矿Ti O2晶相的形成。研究表明,利用新型的MoO3/Ti O2/C复合材料在室温条件下同时检测DMF和NH3气体具有潜在的应用前景。
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