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汽车尾气催化剂(Three Way Catalysts,TWCs)在经过一定时间的使用之后,由于烧结、积碳和中毒等原因,催化活性、反应转化率和选择性不断下降,无法继续使用,最终形成了大量的废汽车尾气催化剂。一方面废汽车尾气催化剂因含有高含量的铂族金属(Platinum Group Metals,PGMs),如Pt、Pd、Rh,具有极大的回收价值,亟需对中国实际废汽车尾气催化剂上的铂族金属普遍含量进行定量分析,获取体现其回收价值的基础数据;另一方面汽车尾气催化剂在多年的使用后,其上已经沉积了相当数量的重金属元素(Heavy Metals,HMs),如Pb、Cr、Ni等,具有巨大的环境风险。而且我国当前广泛使用湿法工艺对废汽车尾气催化剂进行回收,在此过程中原本以固态形式赋存在废催化剂上的重金属将转化为离子形态,从而形成大量重金属废水,亟需规范处理。为明确我国废汽车尾气催化剂本身的环境风险和湿法回收工艺将产生的污染问题,本文采集了华东地区具有代表性的20种废汽车尾气催化剂(取自江苏淮安),定量分析了废汽车尾气催化剂上铂族金属和重金属含量,开展了废汽车尾气催化剂的浸出毒性和环境风险分析研究,最后进行了针对废汽车尾气催化剂回收工艺的污染减量化研究。主要的研究成果有: (1)通过对全部的20种废汽车尾气催化剂上的铂族金属和有害重金属定量分析,获得了实际废催化剂上铂族金属含量和沉积的重金属种类和含量数据。分析结果表明,大部分的废TWCs的PGMs含量在0.02%以上,它们中的半数在0.05%-0.15%之间,其中10号样品含有最高含量达0.329%的PGMs,这说明这些废汽车尾气催化剂具有巨大的回收价值。但同时所有的废汽车尾气催化剂上都沉积了相当含量的有害重金属,约有半数的废TWCs中被检出至少含有7种有毒重金属(Cu、Zn、Cr、Ni、Ba、Pb和As),其总量超过了1.0%,其中2号和10号样品中的重金属含量超过了2.0%,说明这些废汽车尾气催化剂具有很高的潜在污染风险。 (2)废汽车尾气催化剂的毒性浸出实验结果表明,所有20种废汽车尾气催化剂中的重金属浸出浓度均没有超过我国《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的限值,这说明废TWCs上的重金属在模拟填埋场景的弱酸环境下是稳定的。然而,基于普通浸出浓度(模拟填埋场景的弱酸环境)和极端浸出浓度(模拟回收铂族金属场景的强酸环境)的环境风险值均超过了可接受的风险水平(10-6),这再次说明了废汽车尾气催化剂具有很大的环境污染风险。 (3)根据我国湿法回收中所面临的污染问题,本课题通过对部分小作坊常用的王水法回收的工艺条件进行优化,建议设置的实验条件为50℃,液固比为2,HNO3/HCl比值为1/3,浸出时间1.5 h。在此条件下可以实现Pt、Pd、Rh的浸出率分别可达85%、90%、75%以上。在实验室研究中,该工艺条件能在确保一定铂族金属浸出率的基础上,节省了强酸性浸出剂(HNO3/HCl)的使用,并减少最终废水的产生量。 (4)通过中和-铁氧体分段沉淀工艺处理湿法回收产生的废水,回收工艺过程产生的重金属废水可以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)的排放标准。实验条件参数为:先调节pH至5.0沉淀分离除Al,再向剩下的重金属废水中按Fe/M=5(Fe/M,表示FeSO4与废水中重金属总量的摩尔比)添加FeSO4,再次调节pH至9.0,加热至70℃,待反应完毕后,静置0.5 h沉淀分离。最终重金属去除率:Zn为99.91%,Ba为99.99%,Ni为99.99%,另外几种重金属Cu、Cr、Pb均为100%。另外,弱磁场(约0.1 T)对铁氧体沉淀的研究表明,弱磁场作用后的铁氧体沉淀具有较快的沉降速度,有利于节省铁氧体沉降时间。 (5)对废汽车尾气催化剂回收产生的废渣进行XRD和浸出毒性分析表明,废渣主要成分为SiO2,各类重金属的浸出浓度均未检出。对生成的铁氧体沉淀的浸出毒性分析表明,除了Ba有极少量的浸出外,其他重金属全部未检出。说明铁氧体沉淀具有很好的浸出稳定性,可以作为有价值的磁性材料。通过铁氧体的资源化利用,有效减少重金属污泥的产生,实现污染减量化。