聚合物/SiO2草莓型复合粒子的制备及其在梯度润湿表面中的应用

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聚合物/SiO2草莓型复合粒子是一种具有微米-纳米双微观阶层结构的纳米复合材料,它兼具聚合物与无机组分的相应特点,又因其精细复杂的微纳米结构表现出独特的性能,在超疏水涂层、化学机械抛光等高附加值领域具有广泛应用。但是现行的草莓型复合粒子制备方法存在粒子形态可控性不足、复合效率较低等问题,阻碍了草莓型粒子在高精度场合的应用。梯度润湿表面是指表面平衡接触角沿着平行于表面的某一个方向连续变化的功能表面,在蛋白质与细胞吸附、强化传热等领域具有广阔的应用前景。但是现行梯度润湿表面的构建方法大多较为复杂,亲疏水的变化范围较小且可调节性较差。本论文分别采用Pickering乳液聚合、溶胶-凝胶模板法以及凝胶粒子模板法进行聚合物/SiO2草莓型复合粒子的制备,以期获得形态理想、可调节的草莓型复合粒子,并将制备的草莓型复合粒子应用于梯度润湿表面领域,制备出润湿性从疏水向超亲水梯度变化的润湿涂层。本论文主要研究内容如下:1.以SiO2粒子为颗粒乳化剂,利用阳离子Pickering乳液聚合制备了草莓型复合粒子。阳离子辅助单体被加入共聚,以使液滴和聚合物粒子表面带有正电荷,从而通过电荷作用吸引带负电的SiO2粒子。实验结果表明,引发剂AIBA的加入量对SiO2在复合粒子中的含量变化影响并不明显;随SiO2粒子加入量的增加,复合粒子中的SiO2含量逐渐增大;随着阳离子辅助单体MTC量的增加, SiO2负载量增大,草莓型复合粒子形态变好。Pickering乳液聚合法制备草莓型复合粒子的最优配方为:AIBA加入量为0.25g,SiO2加入量为28g,MTC加入量为1.2g。2.在表面富含羧基的模板粒子表面进行溶胶-凝胶反应以制备具有理想形态的聚合物/SiO2草莓型复合粒子,对影响该反应过程的主要因素如模板表面负电荷的量、TEOS量、反应温度以及H2O加入量等进行了讨论。实验结果表明,由于负电性的SiO2粒子与模板粒子表面羧基存在静电排斥作用,随模板粒子表面负电荷量的升高,SiO2粒子的复合效率逐渐减小。TEOS加入量的增加有利于草莓型复合粒子的形成,而溶胶凝胶温度过高或H2O量过大都有可能会导致TEOS过快消耗,使得生成的SiO2大多散落在模板周围,不能沉积在模板上形成复合粒子。溶胶-凝胶模板法制备聚合物/SiO2草莓型复合粒子的相对最优配方为:模板粒子合成的AA用量为2.5g,溶胶-凝胶反应温度为50℃,TEOS用量为1.0g,H2O加入量为2.5g。3.将PSt/SiO2草莓型复合粒子涂层置于温度梯度场中,获得了润湿性从疏水(CA>110o)向超亲水(CA<5o)梯度变化的梯度润湿涂层,并根据复合粒子的热分解曲线和涂层的润湿性变化情况,将复合粒子涂层润湿性随加热温度的变化划分为三个阶段:第一阶段为加热温度低于275℃,该阶段润湿性涂层呈疏水性接触角CA>110o;第二阶段为加热温度在275400℃之间,此阶段涂层表观接触角出现快速下降,由疏水状态向亲水状态转变;第三阶段为加热温度高于400℃,此阶段涂层呈现超亲水状态,接触角CA<5o。同时利用Wenzel方程和Cassie方程对三个阶段的润湿性变化进行了理论解释:第一阶段中聚合物模板随温度升高发生软化融合,使得涂层表面粗糙度下降,表观接触角的变化遵循疏水状态的Cassie方程;第二阶段聚合物模板开始分解,导致涂层表面形貌改变以及表面粗糙度下降,同时涂膜表面的化学组分向亲水性的SiO2主体转变,物理和化学因素的变化共同造成了接触角的快速下降;第三阶段涂层为SiO2粒子构成的多孔结构,遵循亲水阶段的Cassie方程,表观接触角维持在超亲水状态不变,却不能达到完全润湿铺展的状态。4.采用凝胶粒子模板法制备了形态理想的草莓型复合粒子。使用浓硫酸将聚苯乙烯粒子磺化为凝胶粒子,依次对苯胺和SiO2粒子进行吸附,并通过苯胺的聚合将SiO2粒子固着在复合粒子表面。实验结果表明,随着磺化时间的增加,粒子的磺化程度和SiO2的含量出现了先增后减的趋势,磺化时间为4h时所得复合粒子形态最佳。随着磺化温度的提高,粒子的磺化程度增大,相应的苯胺吸附能力和SiO2负载能力增强。水分的存在会干扰苯环的磺化,随着硫酸浓度的减小,复合粒子的SiO2含量减小、形态变差。凝胶粒子模板法制备草莓型复合粒子的最优条件为:磺化温度为60℃,磺化时间为4h时,硫酸的浓度为98%。利用凝胶粒子模板法制备了具有不同双微观结构的草莓型复合粒子并对其涂层的润湿性能进行了测试,发现对于微米级结构(聚合物模板粒子)相同的涂层,其接触角随纳米粒子(SiO2粒子)的增大而增大,通过Cassie方程分析,发现原因在于粗糙高度的增加导致固态界面面积比例减小。而润湿性随微米结构的变化则并不明显。
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