基于有机半导体的有机电子器件正展现出许多与传统无机电子器件不同的潜在优势,例如可低温加工、质量轻盈、生产成本低、生产产率高以及柔性可弯折等。两种主要的有机半导体光电器件,即有机发光二极管和有机太阳电池,均为薄膜器件,由发挥着不同功能的纳米级厚度的薄膜层层构筑而成,其纵向尺度对比横向的面尺寸几乎可以忽略不计,许多关键的电子过程,例如载流子的注入与抽取、激子的复合与分离等现象,均发生在材料之间的异质结界面处,故载流子的界面行为几乎决定了器件的工作状态,界面质量的好坏直接影响着器件性能及其工作稳定性。为了更好地理解有机半导体内的电子行为机制、设计高效率器件,对有机/金属与有机/有机界面的能级匹配研究十分重要。载流子在各层薄膜之间输运需要克服能级势垒,过大的势垒在太阳电池器件中会导致电压损失、减小能量转换效率;在发光器件中则会增加工作电压、降低器件寿命。特别是在电极界面处,导体金属的费米能级与有机半导体载流子传输能级的差别通常较大,故如何通过界面工程手段,减小电极界面的接触电阻一直是器件研究的重点之一。近几年来,人们开发出了各类极性的有机小分子或聚合物界面材料,用以修饰阴极或阳极,形成电极的欧姆接触,极大地提高了器件性能。经过大量的研究,许多模型被提出来解释界面层材料的工作机制。目前的共识是,这些界面材料主要通过形成界面偶极层,调控电极表面功函数,使之与有机活性层材料的传输能级更加匹配,以减小注入势垒。尽管如此,我们对这个界面上发生的许多细节还不清楚。例如,偶极层的取向直接影响其是否降低界面接触势垒,但目前的研究中存在许多不一致的结论;偶极层在载流子注入器件（如发光二极管）和载流子抽取器件（如太阳电池）中的作用是否相同;不同的器件结构中,电极界面偶极层的引入是否发挥着不同的作用;界面材料的化学结构如何影响其偶极形成;等等。本论文首先系统研究了几种高效有机半导体活性层材料在不同衬底界面处的能级匹配规律,并首次表征了给受体共混的本体异质结薄膜界面的能级变化,发现整数电荷转移模型（Integer Charge Transfer model）可以很好地描述这类材料的界面情况。通过系统的表面功函数变化表征,我们推算出了几种高效有机发光和光伏材料的正电荷与负电荷的整数电荷转移能级（ICT+和ICT-）,为我们正确描绘器件中的界面能级匹配图景提供了依据,也为论文后续部分中对界面偶极的研究提供了必要的基础。其他新型的有机半导体材料的电荷转移特征能级也可以采用本实验的方法得到,其结果将帮助我们针对不同材料体系设计能级匹配合适的器件结构。论文第二部分研究了正装结构器件中的阴极界面偶极层的构成,及偶极层对界面能级匹配的影响。我们特别开发了一种器件“揭膜”的方法,将蒸镀阴极后的器件从不同的界面处分离,从而实现了对本来深埋在金属层之下的界面能级变化的测量,成功地避免了传统表征手段中没能考虑到后蒸镀金属影响的局限性。通过测量各界面处真空能级的变化,我们画出了真实器件结构下的完整能级图景。实验发现,对于典型的阴极界面材料——聚电解质材料PFN,在其两个表面处,由于分子相互作用,会分别产生不同取向与大小的偶极。在采用宽带隙有机活性层材料的器件中,例如多数的发光器件,界面层的净偶极降低了电子注入势垒;在采用了高电子亲和能材料的太阳电池器件中,由于阴极费米能级一般高于富勒烯的整数电荷转移能级,界面存在能级钉扎,由此产生的等效偶极会掩盖PFN的界面偶极,且其取向与发光器件中的相反,导致器件的能级势垒和内建电压不变。实验说明,偶极层的引入对界面能级的影响在不同材料体系中存在差异。鉴于后蒸镀金属界面的偶极层形成对理解器件工作非常关键,论文第三部分研究了不同极性/非极性有机材料与后蒸镀Al电极之间形成的偶极层的取向与大小。由于传统的对后蒸镀金属界面的研究方法较为复杂、难以应用,我们开发了一种特殊的掩膜蒸镀方法,利用金属蒸气的散射效应,实现了在衬底上沉积厚度渐进变化的金属Al膜。通过扫描样品表面功函数的变化,从中提取了界面偶极信息,并与前蒸镀金属/有机界面进行对比。实验发现,有机材料的极性成分决定了其在金属界面上的偶极取向,不同的金属生长形貌和镜面电荷效应强弱等因素则会影响形成的偶极大小。本实验方法能够区分界面的本征偶极与费米能级钉扎作用形成的偶极,这有助于我们进一步研究偶极的具体形成机制。同时,该方法也提供了一种快捷的、研究有机材料在金属界面的偶极形成能力的手段,便于快速筛选高效的界面层材料。有机电子材料在溶液加工过程中的成膜质量与溶液在衬底表面的浸润性有关,为了得到成膜均匀、无针孔的薄膜,对溶液在固体表面的接触角进行调控非常重要。特别地,当液体与固体的接触角超过150°时,将形成超疏水现象。超疏水在自然界中也是广泛存在的,对其表面的研究催生了许多仿生学应用。液滴在超疏水表面接触的界面上存在着微观尺度的固/液/气相的独特分布,其特征直接决定着固体表面的浸润性质。但是由于液相的存在,包埋在其中的界面处的三相分布一直由于缺乏原位、无损、清晰的观测手段而难以直接研究。为此,论文第四部分利用上海同步辐射光源提供的相衬X射线计算机断层成像技术,成功地对具有超疏水性质的荷叶表面和实验室制备的碳纳米管-聚合物复合膜样品表面进行了原位观测。不同于传统的基于亮度衬度的X射线断层成像,相衬成像方法对轻元素组分的成像具有更高的对比度;高亮度的同步源X射线减少了扫描时间,避免了对三相界面的破坏,同时可实现高至亚微米级的分辨率。通过对断层照片的三维整合,最终得到了超疏水界面处的原位、无损、高分辨、高对比度的固/液/气相分布图。立体分布图清晰地显示了超疏水表面的微米/纳米结构捕捉的气垫层,其存在有效地隔离了水与固体表面的接触,促使液滴在固体表面形成大于150°的接触角。此研究对超疏水表面三相分布的直接观测与分析,对更深入地理解液滴浸润机制和设计新型浸润表面具有重要意义。