N、P掺杂的铅炭电池负极添加剂制备及电池性能研究

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铅炭电池与传统铅酸电池相同,具有安全、廉价、稳定等性能,在负极板中添加炭材料后,可以为电池提供电容缓冲和导电网络,从而显著延长高倍率部分荷电态(HRPSo C)下电池的循环寿命。然而,在负极中添加炭材料一方面会加剧析氢反应的发生,产生的氢气会使炭颗粒与铅分离,破坏负极板的结构稳定性;另一方面铅与炭混合不均匀,会减少负极活性材料(海绵铅)和炭材料在充电过程中的连接,形成炭材料聚集,进而导致电池电阻上升,极大影响了电池的使用性能。通过在炭材料中掺杂具有高析氢电位的元素比如N、P、S等可以有效抑制析氢反应的发生。本文分别制备了层片状g-C3N4掺杂的铅炭复合材料、D418树脂高温炭化形成的N、P掺杂的铅炭复合材料以及D418树脂吸附Pb2+后高温炭化形成的N、P掺杂的铅炭复合材料,分别研究了三种材料的电化学性能,以其为负极添加剂组装成电池,并考察了该电池的使用性能。主要研究结论如下:(1)以尿素为前驱体,采用高温热解法,制备出比表面积为226.58 m~2/g层片状石墨相氮化炭(g-C3N4)。将g-C3N4按照0.5%、1%、2%、3%、4%的比例制备出铅炭电池负极板,并与加入量为1%的活性炭负极板进行对比研究。结果表明:添加量为1%的g-C3N4负极板表现出较高的比电容、较低的阻抗和析氢电流。-1.5 V下添加量为1%的g-C3N4负极板的析氢电流(-6.67 A/g)仅为活性炭负极板(-130 A/g)的6%;1%g-C3N4和活性炭负极材料阻抗为1.34Ω和47.38Ω。更重要的是1%g-C3N4负极板比电容(52.0 F/g)比1%活性炭负极板(11.7 F/g)高344%。将制备的不同比例负极板按照三正两负组装成电池进行高倍率部分荷电状态(HRPSo C)下的循环寿命测试,结果表明:添加1%g-C3N4的电池显示出较高的循环寿命,电池失效前(放电电压低于1.7V)循环次数为600次,与活性炭组电池的370次相比,使用寿命提高62.16%。失效机理分析结果表明,N的加入使析氢反应受到抑制,层片状的结构提高了铅和炭的相容性,使g-C3N4能够更均匀分布于负极活性物质中。(2)以D418大孔螯合树脂为前驱体,N2保护下高温炭化制备出N、P掺杂的树脂炭材料(N、P/Resin Carbon以下简称N、P/RC),并利用XRD、SEM、FTIR等手段对其结构进行了表征。将N、P/RC按照0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%的比例制备出铅炭电池负极板,并与加入量为1%活性炭的负极板进行对比研究。结果表明:添加量为1%的N、P/RC负极板显示出优异的电化学性能,具有较高比电容(71.45 F/g)、较低的析氢电流(1.5 V下11.12 A/g)和较小的阻抗(33.60Ω)。将负极板按照三正两负组装成电池显示了较高的初容量,以0.5A恒流放电测试的初容量为13.69 Ah,以1A恒流放电测试的初容量为14.09 Ah,而活性炭组仅有12.44 Ah和12.68 Ah。通过10 h充放电曲线可以明显发现添加N、P/RC的电池比添加活性炭的电池有更小的极化。(3)通过418螯合树脂吸附Pb2+后进行高温炭化,制备出N、P掺杂树脂炭材料@Pb复合材料(N、P/Resin Carbon@Pb以下简称N、P/RC@Pb),一定程度上消除了铅炭混合不均的问题。对D418树脂吸附Pb的影响因素和碳化温度对最终产物的影响进行了探究,结果表明:吸附的最佳p H为4,此时的吸附效率为96.7%。吸附初始浓度从20 mg/L增大至300 mg/L时,吸附量由6.18 mg/g增大至84.90 mg/g。吸附在前8 h内基本达到稳态。炭化温度为600℃时,此时制备的N、P/RC@Pb石墨化程度最好,导电性更强。将制备的N、P/RC@Pb按照0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%的比例加入铅炭电池负极板进行循环伏安、交流阻抗、线性循环伏安测试,结果表明:加入量为1%的负极板,比电容高达81.75 F/g,阻抗为27.40Ω,在-1.5 V下析氢电流为-10.50 A/g。比加入N、P/RC的负极板,电化学性能有明显提升。将负极板按照三正两负组装成电池显示了较高的初容量,以0.5 A恒流放电测试的初容量为13.95 Ah,以1 A恒流放电测试的初容量为14.35 Ah,比加入N、P/RC的电池初容量提高2.5%,比活性炭组电池初容量提高12%。
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