磷灰石玻璃陶瓷的辐照行为及其浸出性能研究

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核能在蓬勃发展的同时所带来的核废料处理问题极大的制约了核能的发展。开发出能够在复杂极端的长期固化环境中保持稳定的核废料固化体已经成为目前核废料处理领域的研究重点。玻璃陶瓷作为新一代核废料固化材料,具有稳定性好,固化量大等特点,受到研究者的广泛关注。然而,目前对玻璃陶瓷的抗辐照性能研究比较少,同时对辐照后玻璃陶瓷的浸出性能变化鲜有报道。在本文中针对核废料固化体在实际固化环境中所必须具备的辐照稳定性及化学稳定性两个方面,对磷灰石玻璃陶瓷进行研究。通过Kr2+离子辐照和He+离子辐照研究磷灰石玻璃陶瓷的辐照稳定性,利用MCC-1法测试辐照前后磷灰石玻璃陶瓷浸出率变化情况。本文以镧系元素钐作为模拟锕系核素,采用传统的两步熔融烧结法制备了三种不同钐掺杂量分别为0 wt.%、3.53 wt.%和6.93 wt.%的三种氟磷灰石玻璃陶瓷(分别命名为GCO、GC1和GC2)。首先对其最佳热处理工艺进行了探索。实验结果表明,当一次熔融温度为1350℃并保温2h,之后在700℃保温2h的烧结条件下,制得的样品具有最高的致密度。此时样品的结晶相为单一的磷灰石相,晶粒呈球状,平均晶粒尺寸为95 nm左右,均匀的分布在玻璃相中。通过热稳定性试验,结果表明样品在600℃下表现出较好的热稳定性。辐照实验中,通过800 keV的Kr2+离子对三种的磷灰石玻璃陶瓷进行离子辐照。GIXRD结果表明,在不同剂量下,未掺杂的GCO样品的结晶相发生非晶化转变比例最高,钐掺杂量较小的GC1次之,而钐掺杂量最高的GC2样品结晶相发生非晶化转变比例最低,在1× 1016 Kr2+/cm~2辐照剂量下,非晶比例分别为53.07%、49.20%和48.72%,均未发生完全非晶化转变。这是由于,一方面,钐的加入提高了样品中磷灰石结晶相的抗非晶能力;另一方面,由于结晶相为95 nm左右的纳米晶,其较高的界面密度更多的吸收了辐照引入的点缺陷,使其无法发生完全非晶化转变。与此同时,XPS和ATR-FTIR结果表明,Kr2+离子辐照导致了玻璃陶瓷中玻璃相结构的变化,使玻璃相中[BO4]四面体结构单元转变为[BO3]三角体结构单元。浸出性能测试中,通过MCC-1法测试了 Kr2+离子辐照前后的玻璃陶瓷的浸出性能变化。发现辐照后B和Sm元素的归一化浸出率均增大。这是由于Kr2+离子辐照导致玻璃相中[BO4]转变为[BO3]结构单元,而平面状[BO3]稳定性不如架状结构的[BO4],导致了样品浸出率LRB的增大;与此同时,Kr2+离子辐照破坏了原有结晶相的晶体结构,使结晶相发生非晶化转变,原有晶格位点上的Sm失去晶格的束缚,从而导致玻璃陶瓷中LRSm的上升。最后在320℃下,通过50 keV的He+离子对磷灰石玻璃陶瓷进行离子辐照。当辐照剂量为2.6×1016He+/Cm~2时,在GC1样品中的结晶相内观察到平均尺寸为11.8 nm左右的球状氦泡,而在玻璃相中却没有观察到氦泡的存在;而在GC2样品中,没有观察到氦泡的存在,结晶相转变为尺寸更小(10~20 nm左右)的纳米晶。一方面,在有序的结晶相结构中,由于空位浓度较低,氦原子难以通过与空位的复合而湮灭,从而不断扩散迁移形成氦泡,导致GC1样品中的结晶相出现氦泡。另一方面,钐的加入增强了磷灰石结晶相的抗辐照能力,从而降低了其临界非晶温度。在临界非晶温度附近,非晶化和重结晶相互竞争,其结果是产生了纳米晶结构,这些纳米晶的出现进一步提高了样品的抗辐照能力,使氦间隙原子扩散受阻,难以形成氦泡。
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