多孔NiTi记忆合金的低压烧结、表面改性及其力学与生物性能

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多孔NiTi形状记忆合金是有重要应用价值的功能材料,本研究以发展应用于生物医学和消震的高性能多孔NiTi形状记忆合金为目标开展研究。运用低压烧结法制备了多种孔隙特征的多孔NiTi形状记忆合金,在此基础上,本文利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、动态力学分析仪(DMA)、力学性能测试等分析方法对低压烧结法制备的多孔NiTi记忆合金的微观结构、相交行为、力学和超弹性性能、阻尼性能等进行了全面系统的分析;用XPS、电化学方法等方法对表面改性层进行了全面考察,并利用细胞毒性测试、体内植入实验系统评价了表面改性的多孔NiTi合金的生物相容性,得到了如下结果。   首先,利用低压烧结法成功制备了多孔NiTi形状记忆合金。通过改变工艺参数实现了合金中孔隙的形态、尺寸、孔隙度等结构特征的调控。在本文研究的条件范围内可获得孔隙度为12.1-46.7Vol.%,开孔率在50%以上,孔径为50-300μm,孔洞多为球形孔,孔隙分布均匀的多孔NiTi记忆合金。合金以NiTi相为主,并残留少量的富Ti相。与传统的表征孔隙对多孔NiTi形状记忆合金相变影响的认识不同,本文通过制备孔隙率相同、孔径不同的多孔NiTi形状记忆合金,引入了孔隙比表面积来表达孔隙对多孔NiTi形状记忆合金相变的影响,给出了不同孔隙分布、不同孔隙形貌及不同孔径范围的多孔NiTi形状记忆合金的比表面积的表达式。孔径相差不大时,多孔NiTi记忆合金的力学性能和超弹性都是随着孔隙率的增大而变差,而孔隙率相近时,多孔NiTi合金的力学及超弹性能随孔径的增加而变差,这都是因为合金真实的承载面积减少,使得孔隙的应力集中效应增大所致。孔隙可以增强多孔NiTi记忆合金的阻尼性能,其低温和高温时的内耗值都随着孔隙的增大而增加,弹性模量则随孔隙的增大而减少。这是因为孔洞也是一个很好的能量吸收源,可以通过孔壁弯曲和扭折来消耗能量。   其次,在利用低压烧结制备均匀孔隙多孔NiTi形状记忆合金的基础上,本研究首次制备出了连续梯度孔隙多孔NiTi合金。制备了径向分级梯度孔隙、径向连续梯度孔隙以及轴向连续梯度孔隙的多孔NiTi形状记忆合金,并给出了不同梯度分布的合金的命名方法。比较了径向分级梯度与径向连续梯度多孔NiTi合金的力学性能,发现分级梯度不同孔隙之间的分界线使得合金在受到应力时易产生应力集中,从而降低合金的力学性能:分别定义了分级梯度和连续梯度的梯度因子,合金的力学性能随梯度因子的增大而增大。通过与均匀孔隙的不同孔隙的多孔NiTi合金比较,分析了径向梯度孔隙和轴向梯度孔隙的多孔NiTi合金的阻尼机理,发现径向梯度孔隙多孔NiTi合金无论是马氏体状态还是母相状态,其内耗值都比均匀孔隙NiTi合金的内耗高,主要是由孔隙的不均匀导致了更大的不均匀内应力引起的;轴向梯度孔隙多孔NiTi合金的内耗行为与大孔隙均匀孔隙NiTi合金的类似,主要是因为轴向梯度孔隙多孔NiTi合金的内耗主要由其大孔部分贡献。   最后,本文针对目前多孔NiTi形状记忆合金表面改性方法所存在的不足之处,使用磁控溅射TiO2对多孔NiTi合金进行表面改性,成功避免了富镍层的出现;发明了原位氮化的工艺,成功实现了对多孔NiTi合金中闭孔的表面改性,同时使得表面改性工作和烧结过程一起完成,极大提高了效率。比较了不同表面改性方法处理后的多孔NiTi合金与未进行表面改性的多孔NiTi合金的耐腐蚀性能,发现经过磁控溅射TiO2以及原位氮化后,多孔NiTi合金的耐腐蚀性能得到明显提高。通过体外细胞培养,研究了不同表面改性方法处理的多孔NiTi合金与未表面处理的多孔NiTi合金的细胞毒性,发现经过磁控溅射TiO2以及原位氮化后,多孔NiTi合金的细胞毒性得到明显降低,培养1天和7天时细胞的成活率明显增加。通过动物体内植入实验,发现经过磁控溅射TiO2和原位氮化的多孔NiTi合金生物相容性相似,植入期间没有发现炎症、骨折等现象,骨组织长入到多孔NiTi合金的孔隙内,实现了有效的生物固定,二者骨长入的面积基本相同,并明显高于未进行表面改性的多孔NiTi合金。   此外,本章采用低压烧结法成功制备出无镍多孔Ti16Nb4Sn合金。研究了制备工艺对多孔Ti16Nb4Sn合金孔隙形貌及微观结构的影响,发现合金孔隙的大小分布均匀,孔隙相互连通,呈网状分布,基本由β相组成,含少量α”第二相。系统研究了不同孔隙的合金的力学性能,发现合金孔隙比较小时,超弹性性能较好,但是不利于生物组织长入,合金孔隙比较大时,强度却比较低,超弹性性能也比较差。多孔Ti16Nb4Sn合金的耐腐蚀性能好于同孔径的多孔NiTi合金,但是细胞相容性却不是很好,具体原因有待进一步的实验探索。
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