【摘 要】
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有机硅材料因其独特的化学和物理特性,被广泛应用到工业合成、药物及高分子材料的制备等领域,而过渡金属催化的烯烃硅烷化反应是制备该类化合物十分有效的方法。目前过渡金属催化的烯烃脱氢硅化反应存在使用过量的烯烃作为氢受体、化学选择性较差且底物范围窄等不足,是有机合成中长期存在的挑战。本文中我们利用配体调节金属自由基反应活性的策略,实现了廉价Mn2（CO）10催化的烯烃可控脱氢硅化和氢硅化反应。文中主要涵盖
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有机硅材料因其独特的化学和物理特性,被广泛应用到工业合成、药物及高分子材料的制备等领域,而过渡金属催化的烯烃硅烷化反应是制备该类化合物十分有效的方法。目前过渡金属催化的烯烃脱氢硅化反应存在使用过量的烯烃作为氢受体、化学选择性较差且底物范围窄等不足,是有机合成中长期存在的挑战。本文中我们利用配体调节金属自由基反应活性的策略,实现了廉价Mn2（CO）10催化的烯烃可控脱氢硅化和氢硅化反应。文中主要涵盖了两部分内容:第一部分:锰催化的烯烃硅烷基化反应。以Mn2（CO）10为催化剂前体,在富电子iPr PNP配体和缺电子大位阻Jackie Phos配体的调控下,实现了锰催化的烯烃可控脱氢和氢硅化反应,对芳香族烯烃、非活性脂肪族烯烃、复杂分子以及低碳烯烃均表现出了良好的选择性。该反应具有氧化还原中性、原子经济性好、底物范围宽、官能团耐受性好等优点,适合于克级反应及多样合成转化,具有良好的反应稳定性和应用潜力。第二部分:反应机理研究。通过机理实验及理论计算,对配体调控的锰催化的烯烃硅烷化反应机理进行深入研究,发现在富电子iPr PNP配体作用下反应倾向于β-H消除过程,在缺电子大位阻Jackie Phos配体作用下更容易发生HAT过程,特殊的空间构型和电子效应使得不同配体表现出独特的反应效果。
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