过氧化物参与的芳基硼酸官能团化和醇的氧化反应研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:teiku
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本论文以结构丰富的环状及链状过氧化物作为活性试剂,探索了以芳基硼酸官能团化反应和醇的氧化反应为代表的两类有机反应。第一部分论述了芳基硼酸原位官能团化反应,其中包括芳基硼酸的原位羟基化反应和芳基硼酸原位碘代反应。第二部分论述了醇的氧化反应,并探索了环状过氧化物作为氧化剂与不同的有机催化剂进行搭配,所形成的不同的活性中间体在醇氧化反应中的反应性和选择性。在芳基硼酸的原位羟基化反应中,使用过氧化叔丁醇(TBHP)作为氧化剂,三氯乙腈作为添加剂,在氧气参与及蓝色LED灯照射的条件下实现了芳基硼酸的原位羟基化反应。通过对反应条件的筛选以确定最优反应条件,并将该反应条件应用于含有不同取代基的芳基硼酸化合物中,以探索该反应条件的底物普适性及官能团容忍度,并且实现了石胆酸衍生物的芳基硼酸的原位羟基化反应。机理研究表明,苯硼酸作为路易斯酸,与路易斯碱反应会形成高度不稳定的路易斯酸碱加合物,通过核磁共振光谱研究及气相色谱及质谱联用仪检测,证实了所推测的路易斯酸碱加合物的存在。同时,通过密度泛函理论(DFT)计算、开/关灯实验、紫外可见吸收光谱实验,对苯硼酸的原位羟基化反应机理进行了探讨,并推测了该反应的多种反应途径机理。在芳基硼酸原位碘代反应中,使用以环戊基丙二酰过氧化物(MPO)为代表的环状过氧化物作为氧化剂,四丁基碘化铵(TBAI)为碘源,在室温条件下高效生成相应的碘代芳烃化合物,并且对该反应做了初步的底物拓展研究。在醇的氧化反应中,基于本课题组一直以来对过氧化物与卤盐反应体系的研究,环状过氧化物与无机卤盐在醇氧化反应中表现出优异的反应性,突破了之前计量卤盐反应条件的局限,实现了过氧化物/卤盐体系的催化反应循环。环己基丙二酰过氧化物和四丁基溴化铵(TBAB)搭配的反应体系高效地将二级醇氧化为相应的酮类化合物,同时该氧化体系也对一级醇的氧化进行了探索。通过对反应条件的优化和筛选,成功地将TBAB降至催化量,该条件在接下来的底物拓展研究中展现了广泛的官能团容忍度,且能够以近乎当量的产率将甾族大分子化合物转化为相应的酮类化合物。通过自由基抑制实验及动力学同位素效应(KIE)实验,对反应机理进行了简单的探索。在探索邻苯二甲酰过氧化物(PPO)与邻碘苯甲酸体系在醇氧化反应中的反应性时,通过对反应条件的优化和筛选,得到了最优反应条件,并将该条件应用于不同的醇类化合物以探索该条件的底物适用性,得到了该反应条件在醇氧化反应中的初步实验结果。以上所述的各反应条件均无金属催化剂以及外加碱的参与,反应条件温和,操作过程简单。
其他文献
信息过载的互联网时代,用户如何从海量信息中获取有用信息成为热点研究问题,推荐系统为解决信息过载提供了有力的工具,但是传统推荐算法的性能受限于单领域中用户和项目的稀疏性问题,也受限于新用户无历史行为而面临的冷启动问题。由于不同领域存在用户群体偏好和项目属性类别的相似性和相关性,因此跨领域推荐能够通过学习辅助领域的知识预测目标领域的用户行为,从而丰富目标领域的信息以提高推荐准确率。基于此,本文开展了知
自从2007年中国在喀麦隆建立了第一个孔子学院后,越来越多的喀麦隆人开始学习汉语。喀麦隆到中国的距离一万多公里,两个国家的母语及文化差别很大。虽然在喀麦隆学习汉语的人数越来越多,但是在喀麦隆汉语教学的历史并不长,汉语教学还需要不断的规范和完善,尤其是汉字教学。很多在喀麦隆孔子学院学习汉语的学生,对学习汉字存在强烈的畏难情绪,甚至有学生甚至因为汉字难学而放弃学习汉语。因此,要让喀麦隆的学生克服学习汉
碳纳米管束(CNTB)/复合材料因其优良的热、力、电学性能而广受青睐,而且CNTB比单根碳纳米管的长分散程度与之相比较好,可设计性较强,在军事、航空航天等众多领域都能看到它的身影。本论文从这一点出发,以CNTB复合材料为研究对象,重点研究这种材料的刚度和强度问题。并将这种材料应用在圆筒结构上,讨论热-电-力场作用下,圆筒结构的多场响应问题。具体内容如下:(1)讨论了碳纳米管在单束内的六边形紧密排布
本文研究的对象S自动识别设备公司(以下简称S公司),是一家成立三年的本土化技术型创业公司。其产品主要服务于物联网领域的自动识别和数据采集,包括各种条码扫描设备、标签打印设备、及其他智能识别设备。S公司是一家具有核心研发的小型企业,成立三年来,尽管取得了一定的成绩,但是发展速度不快、产品的品牌市场认可度低等问题也逐步显现出来。S公司将如何解决现有的问题,走上快速增长轨道?制定并执行合适的企业发展战略
目的通过比较首次发作的急性期痛风(Gout)患者及无症状高尿酸血症(Hyperuricemia,HUA)患者关节的超声表现及血清脂联素(Adiponectin,APN)的水平,探讨超声检查在痛风不同阶段的诊断价值及APN在痛风及高尿酸血症发生和发展过程中的意义。方法选取2019年2月-2019年12月期间就诊于内蒙古医科大学附属医院风湿免疫科的首次发作急性痛风患者50例,体检发现的无症状高尿酸血症
金融市场被认为是一个典型的复杂系统,由大量相互作用的个体构成。股票市场作为金融市场的核心组成部分,其所涉及的内外因素非常复杂,上市公司股价变动便是其中一个典型代表。近10年来,中国股市经受了两次大的事件的冲击,一次是2007年开始的全球金融风暴(以下简称金融危机),另一次是发生于2015年的股价异常波动(以下简称股市震荡)。它们不仅使投资者遭受严重损失,对实体经济造成巨大影响,而且也给监管当局带来
聚合物在其成型、加工和使用等过程中不可避免地会受到机械损失,赋予材料自修复功能可实现对其内部和表面损伤自发修复,从而能在很大程度上消除材料损伤所带来的隐患,显著提
随着时间的推移,中国在世界上发挥着越来越大的作用。中国的社会地位不断提升,学习汉语已经成为了世界性的潮流。喀麦隆政府通过教育部普及外语教学,所有的公立学校都开设了外语课,主要是西班牙语、德语、阿拉伯语、意大利语以及汉语。大部分高校也开设了外语课,但是喀麦隆只有一所大学—喀麦隆高等翻译学院与对汉语教学有关系。本论文通过调查问卷的形式详细调查该学院汉语教学的各方面情况,设计了针对学生和教师的调查问卷;
氢是一种洁净、高效的二次能源载体,其与一次可再生能源耦合应用有望根本性解决能源短缺、环境污染等全球性问题。利用可再生能源产生的电能解离水,在提供可持续制氢方式的同
数字视频通常被认为是对事件进行公正可靠记录的载体,被广泛应用于交通、医学、司法等领域以提供相关事实的基本依据。伴随着数字视频的蓬勃发展,视频处理技术和软件也在不断涌现。人们可以利用视频编辑软件轻而易举地对视频进行篡改操作。处理后的视频如果被不法分子恶意利用,将会对人们的日常生活和正常的政治、经济和社会秩序造成危害。作为视频取证领域的一个重要分支,视频修复取证已经成为多媒体内容分析和信息安全等领域中