【摘 要】
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本论文以结构丰富的环状及链状过氧化物作为活性试剂,探索了以芳基硼酸官能团化反应和醇的氧化反应为代表的两类有机反应。第一部分论述了芳基硼酸原位官能团化反应,其中包括
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本论文以结构丰富的环状及链状过氧化物作为活性试剂,探索了以芳基硼酸官能团化反应和醇的氧化反应为代表的两类有机反应。第一部分论述了芳基硼酸原位官能团化反应,其中包括芳基硼酸的原位羟基化反应和芳基硼酸原位碘代反应。第二部分论述了醇的氧化反应,并探索了环状过氧化物作为氧化剂与不同的有机催化剂进行搭配,所形成的不同的活性中间体在醇氧化反应中的反应性和选择性。在芳基硼酸的原位羟基化反应中,使用过氧化叔丁醇(TBHP)作为氧化剂,三氯乙腈作为添加剂,在氧气参与及蓝色LED灯照射的条件下实现了芳基硼酸的原位羟基化反应。通过对反应条件的筛选以确定最优反应条件,并将该反应条件应用于含有不同取代基的芳基硼酸化合物中,以探索该反应条件的底物普适性及官能团容忍度,并且实现了石胆酸衍生物的芳基硼酸的原位羟基化反应。机理研究表明,苯硼酸作为路易斯酸,与路易斯碱反应会形成高度不稳定的路易斯酸碱加合物,通过核磁共振光谱研究及气相色谱及质谱联用仪检测,证实了所推测的路易斯酸碱加合物的存在。同时,通过密度泛函理论(DFT)计算、开/关灯实验、紫外可见吸收光谱实验,对苯硼酸的原位羟基化反应机理进行了探讨,并推测了该反应的多种反应途径机理。在芳基硼酸原位碘代反应中,使用以环戊基丙二酰过氧化物(MPO)为代表的环状过氧化物作为氧化剂,四丁基碘化铵(TBAI)为碘源,在室温条件下高效生成相应的碘代芳烃化合物,并且对该反应做了初步的底物拓展研究。在醇的氧化反应中,基于本课题组一直以来对过氧化物与卤盐反应体系的研究,环状过氧化物与无机卤盐在醇氧化反应中表现出优异的反应性,突破了之前计量卤盐反应条件的局限,实现了过氧化物/卤盐体系的催化反应循环。环己基丙二酰过氧化物和四丁基溴化铵(TBAB)搭配的反应体系高效地将二级醇氧化为相应的酮类化合物,同时该氧化体系也对一级醇的氧化进行了探索。通过对反应条件的优化和筛选,成功地将TBAB降至催化量,该条件在接下来的底物拓展研究中展现了广泛的官能团容忍度,且能够以近乎当量的产率将甾族大分子化合物转化为相应的酮类化合物。通过自由基抑制实验及动力学同位素效应(KIE)实验,对反应机理进行了简单的探索。在探索邻苯二甲酰过氧化物(PPO)与邻碘苯甲酸体系在醇氧化反应中的反应性时,通过对反应条件的优化和筛选,得到了最优反应条件,并将该条件应用于不同的醇类化合物以探索该条件的底物适用性,得到了该反应条件在醇氧化反应中的初步实验结果。以上所述的各反应条件均无金属催化剂以及外加碱的参与,反应条件温和,操作过程简单。
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