溶液共聚制备聚丙烯腈基碳纤维用纺丝液的模型化研究

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偶氮二异丁腈(AIBN)引发丙烯腈(AN)与衣康酸(IA)在溶剂二甲基亚砜(DMSO)中进行二元溶液共聚是制备聚丙烯腈基碳纤维(PANCF)纺丝原液的传统工艺,它具有反应时间长、放热强烈、体积收缩以及粘度剧变等过程特点。相对于当前国内在混合溶剂聚合、水相悬浮或沉淀聚合等新型合成方法以及新型共聚单体或引发剂的开发等方面的研究,本文立足于传统工艺,从反应工程角度出发,较为详细地研究了该体系的反应动力学和过程物性变化规律,并以此为基础提出了一种混合传热效率高,有一定放大空间且有望实现长期稳定连续聚合的动态搅拌管状或大长径比反应器,以期为我国高性能碳纤维产业的发展提供参考。具体来说,本文的主要研究内容和成果有以下几个方面:(1)利用元素分析重新测定了两单体AN和IA在DMSO中的竞聚率及其温度效应,可以确定不同温度下AN对IA的竞聚率在0.30~0.45范围内,而IA对AN的竞聚率因其“自阻聚”作用而难以获得准确的实验值。对AIBN在DMSO中的量气实验表明,AIBN单分子分解严格遵循一级反应动力学规律,其分解速率常数可表示为kd=4.3375×1015exp(-131054/RT)s-1。在不同单体和引发剂浓度下得到的AN溶液均聚集总速率常数与文献报道吻合,可直接用于微观反应动力学常数的优化估计。(2)利用封管聚合以稳态法从转化率数据研究了AIBN的引发效率问题。结果表明,对常规单体浓度(4.5mol/L以下)的聚合体系,在笼蔽效应、凝胶效应和玻璃化效应三种扩散控制效应中,只有笼蔽效应对本体系的反应过程有重要的影响,它是聚合中后期使反应偏离“理想”状态的主要原因。实验结果显示引发效率在反应初期基本保持不变,然后缓慢下降,达到一定固含量时(约12%)迅速降低,最后趋于平缓。经过对文献报道的综合对比可得AIBN的初始引发效率取0.5较为合适,其变化规律可由基于自由体积理论的半经验模型描述:f=0.5exp(-0.4215(1/VF-1/0.1104))。(3)在自行设计制造的10L卧式自循环搅拌反应器内详细研究了各工艺条件对共聚合速率和分子量特性的影响。结果表明,基于末端基模型的Walling方程己能很好地描述AN-IA的共聚速率特性,而隐性前末端基速率模型更为合适。Walling方程简单实用,适于工程计算,对包括温度、单体浓度及配比、引发剂用量等工艺条件对聚合速率的影响都能有效预测。对高单含量体系,应用基于自由体积理论的表观链终止速率常数半经验关联式,kt=kt0(Mw0/Mw)175exp(-0.17189(1/VF-1/(11.9045VF0-1.3801))),可描述凝胶效应的影响。实验证明搅拌强度和链转移反应对共聚合速率没有明显作用。而对分子量特性的研究表明,理想混合状态下,常规单体含量下溶液聚合得到的PAN分散指数只有1.85左右,高转化率会使分子量分布迅速变宽。高单含量、低引发剂用量及低温操作能制备百万级平均分子量的PAN。聚合温度是所有工艺条件中最容易调控PAN分子量的变量,模拟结果显示合适的升温程序不至于使分子量分布过于宽泛。应用动力学模型可灵活设计纺丝原液的最终性质。(4)在BrookField DV-III Ultra可编程旋转流变仪中实时测定了聚合过程中零切粘度的变化规律。由Arrhenius-Frenkel-Eyring方程导出的经验关联式可较好地描述丙烯腈溶液共聚合体系的零剪切粘度随固含量、温度及粘均分子量的变化关系,反应中后期聚合体系存在明显的临界固含量,大于此临界值,固含量微小的增量就会导致体系的粘度剧增,原液中的大分子链缠结严重。(5)在热模实验和模型研究的基础上,本文自制了一种具有换热比表面大、混合效率高等特点的双轴双螺带卧管式搅拌反应器,并采用一种基于光电转换的新型比色法实时测定了该型反应器在长平均停留时间下高粘流体的停留时间分布。结果表明,该测试方法简单有效,而螺带式搅拌器虽有较好的混合能力且具备轴向输送的功能,但在长平均停留时间下难以获得平推流流型。
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