铌、钼氧簇固载化及其催化羰基化合物转化

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多金属氧簇(简称为POMs),因其灵活可调的结构而备受关注,其基于ZIF-8、UIO-66、UIO-67、NH3-MIL-101、LDHs、离子液体(IL)等结构框架合成的POMs复合材料在生物医药、新能源、石油化工等领域做出了重要贡献。尤其是近几年来,这类复合材料在催化羰基化合物转化领域取得了突破性进展。本文以Nb2O5和NH4VO3等作为简单原料,运用机械球磨法和离子交换法将POMs负载于LDH和PSS-IL有机骨架内,成功地制备了POMs@LDHs和PSS-IL-POMs两类复合材料,所得复合材料经过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外光谱仪(UV)、红外光谱仪(IR)、粉末衍射仪(PXRD)、透射电子显微镜(TEM)等波谱进行了结构表征,并对其催化羰基化合物转化进行了详细的研究。1.以六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、氧化铌为原料,通过一锅球磨法成功地将Lindqvist型多铌氧簇K7HNb6O19(Nb6)与Mg3Al-LDH结合,通过调控Nb6的添加量,制备了Mg3Al-LDH-Nb6复合材料,经过IR、XRD、SEM、TEM等方法确定Nb6均匀地嵌入Mg3Al-LDH中。最后,将所得Mg3Al-LDH-Nb6用作催化羟醛缩合和迈克尔加成串联反应的非均相催化剂。经研究发现该催化剂以良好的收率选择性催化合成1,3,5-三苯基-2,4-二甲酰苯基环己醇和1,3,5-三苯基-1,5-二酮及其衍生物(产率分别为33-74%,45-86%)。此外,Mg3Al-LDH-Nb6催化剂在五轮循环实验中,仍能保持较好的催化活性,因此制备的催化剂对工业上类似的有机合成具有潜在的实用意义。2.以4-溴苯乙烯、乙烯基咪唑、咪唑等为初始原料,经5步反应合成了两种咪唑修饰的离子液体,使用该离子液体与苯磺酸钠发生自由基共聚反应,构建了两种有机多孔固体(PSS-1,PSS-2)。进而以该离子液体做为前驱体,与H5PMo10V2O40进行离子交换,引入杂多酸阴离子,得到两种结构新颖的非均相双功能性催化剂PSS-IL-POMs(LCU-1,LCU-2),所得催化剂经IR、XRD、SEM、TEM等表征,结果发现H5PMo10V2O40完整嵌入离子液体的有机骨架中。并将该类催化剂用于将果糖直接(一锅两步)转化为2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。结果表明,该催化剂在由果糖直接合成DFF的反应中表现出优异的催化性能,DFF产率高达91%,且该催化剂易于回收,5轮循环内无明显失活。
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