论文部分内容阅读
方钴矿(skutterudite)化合物Co P3是过渡金属磷化物中多磷化物的典型代表之一,具有体心立方晶体结构,可被视为结构变形很大但A位没有原子占据的钙钛矿(ACo P3)结构。Co P3除了具有过渡金属磷化物常见的优异性质外,包括可合成出来的形貌复杂多变、可调的电子结构、优异的导电性、可调的组分结构等,还具备多磷化合物的多功能P活性位点、更长的M-P键、良好的酸碱稳定性等特点,因而其在电催化领域受到越来越多的关注。通过合理地调控其晶体形貌和电子结构可以获得丰富的活性位点和优异的电催化性能。本文通过高温磷化法成功制备出方钴矿型晶体结构的Co P3,对其进行了初步的电化学表征和掺杂预实验,进一步地通过纳米化的方法增大方钴矿Co P3的表面积,提高活性位点数量,并对其进行不同浓度的Zn元素掺杂,研究掺杂后样品晶体结构和组分以及电催化分解水性能的变化,并分析性能变化的内在机理。采用真空封管技术经过高温磷化反应直接合成出方钴矿Co P3粉体材料,XRD表征结果证明所合成产物对应于标准PDF卡片#73-1239的方钴矿Co P3,并且结晶性好纯度较高。利用三电极系统对其进行极化曲线测试,由于催化剂表面积较小,可获得活性位点数量有限,故电催化活性较低。掺杂预实验结果表明金属元素掺杂对Co P3电催化性质有积极影响。纳米化和异质元素掺杂被报道是两种提高催化剂催化性能的有效方法。通过水热法直接在碳布衬底上原位生长出具有疏松多孔纳米针状形貌的前驱体Znx Co1-x(OH)F,随后对前驱体在进行保形高温磷化反应,得到不同Zn掺杂浓度的样品Znx Co1-x P3/CC(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)。XRD和Raman表征结果显示Zn掺杂Co P3纳米针保持了方钴矿型晶体结构,SEM图像显示磷化后的样品保持了前驱体的纳米针形貌,这有利于物质扩散、气体析出和电荷输运,XPS表面元素分析表明Zn元素成功地引入到Co P3中,并分析了样品所包含的键态。在1 M KOH的环境下对不同Zn掺杂Co P3样品进行HER和OER的电催化测试,发现在20%的掺杂浓度以内,随着掺杂浓度的提高,样品的HER和OER催化活性先提升后降低,在掺杂浓度为10%时具有最佳的催化性能,对应的Zn0.1Co0.9P3样品具有最低的析氢过电位η10=153 m V和塔菲尔斜率73 m V/dec,以及最低的析氧过电位η20=338 m V和塔菲尔斜率81 m V/dec,同时具有最低的电荷传输电阻Rct和最大的电化学活性面积ECSA。相比未掺杂样品,Zn0.1Co0.9P3的HER和OER催化性能都有很大提高。