【摘 要】
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本论文的研究主题为新能源转化与储存技术,例如金属-空气电池,重点关注在此过程中发生的动力学缓慢的氧还原和氧析出催化反应,我们致力于开发高效清洁的催化剂材料促进反应的进行。钙钛矿氧化物是一类晶体结构和组成可调且本征催化活性高的材料,我们通过对其进行金属析出、氮表面改性、碳氮包覆等工作构建异质结构并增加表面氧空穴含量,从而有效提升材料的电催化活性。采用高效的静电纺丝技术制备表面具有孔结构的钙钛矿氧化物
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本论文的研究主题为新能源转化与储存技术,例如金属-空气电池,重点关注在此过程中发生的动力学缓慢的氧还原和氧析出催化反应,我们致力于开发高效清洁的催化剂材料促进反应的进行。钙钛矿氧化物是一类晶体结构和组成可调且本征催化活性高的材料,我们通过对其进行金属析出、氮表面改性、碳氮包覆等工作构建异质结构并增加表面氧空穴含量,从而有效提升材料的电催化活性。采用高效的静电纺丝技术制备表面具有孔结构的钙钛矿氧化物纳米管和纳米线,通过体相过渡金属元素掺杂并在还原条件下进行原位析出构建氧缺陷结构,同时通过N原子掺杂和CN包覆调节材料表面电子结构,有效提升材料电子传输效率。主要工作内容和获得的主要结论如下:首先,在还原条件下制备了Ba2Mn WO6双钙钛矿氧化物材料,通过热处理混合聚苯胺和导电炭黑制备了BMW-N-C复合材料。CN修饰后的材料颗粒尺寸减小,比表面积增大至633.3 m2 g-1,XPS表征确认材料中富含大量吡啶氮同时氧空穴浓度升高。0.1M KOH条件下的ORR活性测试表明,当BMW:C:PANI组成配比为1:3:6时,BMW-N-C材料具有最优的ORR活性(起始电位达到0.902 V,半波电位为0.779 V,极限电流密度可达5.65 m A cm-2,电子转移数接近4)。复合材料恒电位测试稳定性、抗甲醇毒化能力、作为锌-空气电池最大功率密度均优于20%Pt/C材料。其次,我们通过连续的静电纺丝、还原气氛处理和N2常温等离子体处理,获得了表面有Co Fe合金偏析、氮掺杂和富氧空位的纳米复合催化剂P-r-PSCFN。在1M KOH电解液中经120s N2等离子体处理的材料(P-r-PSCFN)具有最佳的OER活性,具体表现为10 m A cm-2过电势为351 m V,Tafel斜率为105.77 m V dec-1。电化学阻抗谱测试和电化学双层电容计算确认金属偏析和等离子体处理能降低催化剂的电荷转移阻抗,同时增加电化学活性面积。N2等离子体处理后,材料中吸附氧含量明显提升,可以提供更多的催化活性位点。尤其是,P-r-PSCFN在24小时的恒电位稳定性测试中性能提升,同时5000圈的循环伏安测试也相对稳定,说明该材料具有很好的实际催化应用。最后,采用静电纺丝技术制备了La0.8Sr0.2Ti0.65Fe0.25Ni0.1O3(LSTFN)纳米材料,经尿素修饰一步还原法进行Fe Ni合金偏析和N表面掺杂修饰。通过XPS表征证实成功引入N元素,修饰后的10U-r-LSTFN材料中吸附氧含量有所增加。复合材料中偏析金属有效提升导电率,联合N掺杂改变表面电荷状态并伴有大量氧空穴产生,有利于提高材料的OER性能。对合成材料在1M KOH中进行OER活性测试,10U-r-LSTFN材料特征电流密度10 m A cm-2的过电势为345 m V,相较于LSTFN材料电荷转移阻抗降低,反应动力学明显提升,体现优异的氧析出催化活性。综上,本文中氮元素表面修饰(复合CN材料、N2等离子体处理和尿素一步还原)的钙钛矿氧化物其电催化性能得到大幅提升。研究结果将为改性或揭示钙钛矿材料的高本征活性提供一定的技术借鉴,也为实际高效、稳定的包括金属-空气电池和电解池在内的新能源储存与转换器件提供一定的材料基础。
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