芳香族聚酰亚胺(PIs)由于其合成简便、优良的性能，得到了广泛的研究。PMDA-BZD均聚酰亚胺是由均苯四甲酸二酐(PMDA)与4，4’-联苯二胺(Benzidine，BZD)缩聚得到的，这种全刚性的结构使得制备的聚酰亚胺薄膜具有高的热稳定性，低的吸水率和热膨胀系数，但是脆性很大。本文以4，4’-联苯二胺与两种二酐单体：均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中合成了两种均聚酰胺酸和一系列共聚酰胺酸。采用不同的工艺对以上合成的聚酰胺酸进行酰亚胺化，制备了相应的聚酰亚胺。通过广角X射线衍射(WAXD)、偏光显微镜(POM)、扫描电镜(SEM)等方法，考察了分子主链结构和酰亚胺化工艺对聚酰亚胺粉末、薄膜的结晶形貌、结晶度、有序性的影响。使用万能材料试验机获得了薄膜的力学性能，SEM考察了拉伸断面的形貌，分析结构对聚酰亚胺力学性能的影响。此外，还研究了聚酰亚胺聚集态结构对薄膜的吸水性和尺寸稳定性的影响。采用了四种酰亚胺化工艺：一步法溶液热酰亚胺化工艺；涂膜快速升温热酰亚胺化工艺；两步法涂膜热酰亚胺化工艺；混合酰亚胺化工艺。一步法溶液热酰亚胺化工艺制备了均聚和一系列共聚酰亚胺的半晶性粉末，SEM观察：ODPA-BZD均聚酰亚胺粉末为条状形貌；PMDA-BZD均聚酰亚胺粉末为椭球状形貌。共聚酰亚胺粉末的形貌随着ODPA在主链中含量的增加，呈现出规律性的转变。按PMDA-BZDPI、PMDA／ODPA(8／2)-BZD PI、PMDA／ODPA(6／4)-BZD PI、PMDA／ODPA(5／5)-BZD PI、PMDA／ODPA(4／6)-BZD PI、PMDA／ODPA(2／8)-BZD PI、ODPA-BZD PI的顺序，结晶度为：75.84％、65.68％、50.51％、52.06％、30.82％、40.19％、55.08％，即随着分子链中ODPA含量的增加，结晶度呈现先下降后上升的趋势。PMDA-BZD均聚酰亚胺的结晶能力比ODPA-BZD均聚酰亚胺强，这是由于其具有全刚性的结构。涂膜快速升温热酰亚胺化工艺制备了PMDA-BZD和ODPA-BZD均聚体系的不规整聚酰亚胺薄膜，控制薄膜的处理条件，获得了两个体系的球晶织构。采用不同的升温程序，经两步法涂膜热酰亚胺化制备了PI-1系列和PI-2系列共聚酰亚胺薄膜。PMDA-BZD均聚酰亚胺薄膜脆性很大，ODPA-BZD均聚酰亚胺为柔韧的薄膜。在PMDA-BZD均聚酰亚胺中引入ODPA共聚，薄膜的成膜性和柔韧性明显得到改善。WAXD和力学性能测试结果表明，无论是PI-1系列还是PI-2系列聚酰亚胺薄膜，随着ODPA含量增加，薄膜的有序度都呈现先下降后上升的趋势，断裂强度、初始模量和断裂伸长率都增加。经较慢升温制备的PI-2系列薄膜的有序度、断裂强度和弹性模量略高于对应酐胺比的经较快速升温的PI-1系列薄膜，断裂延伸率略低于后者。这表明，控制程序升温速率可得到不同有序程度的PI薄膜。分析表明，相同摩尔配比的PMDA／ODPA(5／5)-BZD型嵌段共聚酰亚胺与交替共聚酰亚胺比较，前者具有更高的有序度和力学性能，断裂强度、弹性模量和断裂延伸率分别为196.97MPa，2.99GPa和9.70％。测试表明，共聚酰亚胺薄膜的吸水率随着ODPA在分子链中比例的增加，呈现先增加后减小的趋势，在ODPA含量达到60％时达到最大值，与有序度的变化趋势相关；薄膜的CTE值，随着PMDA比例增大而减小，与分子链的规整性和堆积紧密度相关。最后，对采用混合酰亚胺化工艺的Pc系列薄膜进行了研究：该工艺先制备PMDA／ODAP(5／5)-BZD嵌段共聚酰胺酸，用乙酐／吡啶混合溶剂使聚酰胺酸部分酰亚胺化，再涂膜高温热酰亚胺化工艺，制备了乙酐含量分别为40％、50％和60％的PMDA／ODPA(5／5)-BZD嵌段共聚酰亚胺薄膜，断裂强度可达200MPa，初始模量可达4.4GPa，断裂延伸率为9％左右。聚酰亚胺薄膜力学性能与乙酐含量的关系有待进一步研究。