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MTO/MTP工艺研究的核心内容是开发具有烯烃选择性高、稳定性能和再生性能好的催化剂。本文的主要研究内容是采用碱土金属(Mg,Ca,Sr和Ba)对HZSM-5进行改性,筛选出了该反应体系的较佳催化剂,以达到提高烯烃选择性的目的。分别采用浸渍法和离子交换法制备了Mg/HZSM-5分子筛催化剂,考察了所制催化剂的催化性能。
在催化剂的筛选中,考察了不同硅铝比的HZSM-5催化剂、不同碱土金属改性的HZSM-5(50)催化剂在甲醇制烯烃反应中的性能。得出镁改性的HZSM-5是较适宜的MTO/MTP反应催化剂。
对于浸渍法制备的Mg/HZSM-5催化剂,镁负载量对Mg/HZSM-5的烯烃选择性有较明显的影响。实验结果表明,4wt%Mg/HZSM-5具有较好的烯烃选择性。相比于HZSM-5,在相同的反应条件下,乙烯选择性从18.43%增加到29.06%,丙烯选择性从16.05%增加到35.07%。同时Mg的引入使副产物的生成受到一定的抑制。XRD、BET等分析手段表明,当MgO负载量增加到6%时,催化剂样品中还没有出现MgO特征峰,说明MgO主要是以单层形式高度分散在HZSM-5分子筛表面;催化剂比表面积随着氧化镁负载量的增加而降低,分子筛孔径趋于均匀,孔结构更规则均一。
在固定床反应系统中考察了反应温度、甲醇进料空速、原料水醇比和Mg负载量等因素对浸渍法改性催化剂烯烃选择性的影响,优化了反应条件。得出了下述最佳反应条件:反应温度为480℃,甲醇的质量空速为5h-l,V(甲醇):V(水)=1.5:1,镁负载量以MgO计为4%左右。在此工艺条件下,甲醇转化率在96%以上,乙烯和丙烯的选择性分别为29.23%、43.06%,并有效的减少了液相中副产物的生成。
对于离子交换法制备的Mg/HZSM-5催化剂,采用正交试验考察了交换次数、离子交换浓度和交换温度对催化剂双烯选择性的影响。实验结果表明,离子交换次数对催化剂烯烃选择性影响最为显著。乙烯和丙烯联合选择性可达57.59%。
论文还考察了用渍法改性所得4wt%Mg/HZSM-5分子筛的稳定性和再生性能。实验结果表明,改性后的HZSM-5分子筛稳定性有很大提高。分子筛经三次再生后,无论是稳定性还是烯烃的选择性都与新鲜的Mg/HZSM-5分子筛非常接近,说明Mg/HZSM-5分子筛有良好的稳定性和再生性能。