【摘 要】
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木质素作为储量丰富、芳环含量高的生物质可再生资源一直备受关注。但碍于其复杂的分子结构,目前有效利用率尚不到5%,是生物质利用领域亟待解决的问题。研究表明,木质素结构中丰富的含氧官能团可提供有效位点,芳香环主体结构又可提供较为稳定的框架,使得木质素具有作为催化剂基质的潜力。如能将其加工改性后应用到生物质的催化转化过程中,则有利于实现“从生物质中来,到生物质中去”的绿色闭环生产。本文针对木质纤维素转化
【基金项目】
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国家自然科学基金（31870554）； 山东省泰山学者项目（ts201511033）； 中国科学院可再生能源重点实验室开放基金（E129kf0501）；
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木质素作为储量丰富、芳环含量高的生物质可再生资源一直备受关注。但碍于其复杂的分子结构,目前有效利用率尚不到5%,是生物质利用领域亟待解决的问题。研究表明,木质素结构中丰富的含氧官能团可提供有效位点,芳香环主体结构又可提供较为稳定的框架,使得木质素具有作为催化剂基质的潜力。如能将其加工改性后应用到生物质的催化转化过程中,则有利于实现“从生物质中来,到生物质中去”的绿色闭环生产。本文针对木质纤维素转化中两种极具代表性和工业价值的平台产品香兰素与乙酰丙酸的氢化增值反应过程,设计制备了两种木质素衍生物稳定的金属纳米粒子催化剂,并分别研究了它们在香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚和乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的反应过程中的催化性能:（1）木质素磺酸钠水相还原稳定的Pd纳米粒子（Pd NPs）催化剂催化香兰素的加氢脱氧反应:采用来自造纸黑液的废弃物木质素磺酸钠（SLS）作为还原剂和稳定剂,考察了其在水相体系中对不同金属盐前体的还原稳定能力,以及制备的水相NPs体系对香兰素加氢脱氧反应的催化能力。通过对金属盐前体、制备温度、SLS浓度、搅拌速度等条件的优化,结合UV-Vis、FT-IR、XRD、XPS、TEM等表征结果,优选出平均粒径14.63 nm的Pd NPs作为香兰素加氢脱氧的最佳催化剂。在n（Vanillin）/n（Pd）=300,1 mmol香兰素,1 MPa H2,70°C的条件下反应2 h,香兰素转化率可达99.8%,目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性达98.5%。且目标产物在水中溶解度较小,反应结束后可通过静置实现与催化体系的自分离。该水相催化体系还表现出良好的循环稳定性,在优化加氢脱氧工艺下重复使用10个循环,香兰素的转化率始终保持在98%以上;而MMP的选择性在循环5次后保持在92%以上,重复使用10次后,其选择性仍可达85.4%。（2）木质素基水热碳负载Ru催化乙酰丙酸氢化反应制备γ-戊内酯:基于上述SLS还原稳定的纳米粒子体系难以对乙酰丙酸的氢化有效催化的事实,采用以木质素磺酸钠为原料通过水解-水热-活化三步法得到具有高效负载性能的水热碳材料,并通浸渍、还原将Ru负载于其表面制备新型木质素基催化剂。考察了材料水热合成工艺、浸渍负载条件、金属盐用量等对催化剂促进乙酰丙酸氢化反应性能的影响,优选出的Ru/LHC-0.2A催化剂在用量30 mg,加入水量1 m L,70°C,初始氢气压力2 MPa,反应时间2 h的条件下,催化10 mmol乙酰丙酸反应可得到98.4%的乙酰丙酸转化率和98.5%的γ-戊内酯选择性,远高于相同条件下商用Ru/C的催化能力。通过TEM、SEM、N2吸附-脱附、XRD、FT-IR、TEM、XPS、拉曼等表征手段证实载体材料中无定形碳比例及碳缺陷的增加是有效负载Ru金属的有利条件。进一步研究了催化剂用量、溶剂水用量、反应温度、反应压力和反应时间等条件对Ru/LHC-0.2A在乙酰丙酸氢化反应中催化性能的影响,在20mg Ru/LHC-0.2A,10 mmol乙酰丙酸,水量5 m L,80℃,初始氢气压力1.5 MPa,反应时间2 h的温和工艺条件下即可得到99.3%的乙酰丙酸转化率和98.9%的γ-戊内酯选择性;同时催化剂具有较为良好的循环使用稳定性,在上述优化条件下重复使用5次以后,乙酰丙酸的转化率依然在90%以上,γ-戊内酯的选择性也始终高于95%。
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