B位缺位六方层状钙钛矿氧化物A₄B₃O₁₂因其多样的配位堆叠结构以及丰富的物理、化学性质从而受到人们的广泛关注。研究发现,通过在B位引入不同类型的过渡金属离子可以实现铁电弛豫行为的精准调控,从而为未来高频通信功能材料的设计开发提供有益参考。本论文采用高温固相法合成了三种目标化合物La₂Ba₂MW₂O₁₂（M=Mn,Fe,Co）。其中,通过改进的前驱体两步固相法首次合成了新型La₂Ba₂Fe W₂O₁₂化合物。中子衍射全谱拟合与结构精修结果表明该类化合物的空间群均为R-3（No.148）,AO₃层堆叠序列为（hhcc）₃。此外,晶体结构分析证实了A位La³⁺、Ba²⁺离子沿c轴层状有序排布,且W⁶⁺离子向A位空层方向移动,导致WO₆八面体发生偏心结构畸变,从而稳定O离子的配位环境。利用X射线光电子能谱结合化学键键价和分析,确定了B位过渡金属离子的化合价。通过表征La₂Ba₂Fe W₂O₁₂体系的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱进一步确认了Fe离子为+2价,且主要表现为高自旋态(t⁴_2ge_g²)。通过分析M/W-O化学键参数与表面电子能带结构可以判断:WO₆八面体的偏心畸变程度、化合物带隙的大小均与M²⁺离子的电子构型紧密相关。研究发现,Co²⁺离子的高自旋电子构型抑制WO₆八面体发生二级姜-泰勒畸变,而Mn²⁺与Fe²⁺离子的高自旋电子构型则会诱导WO₆非心畸变,从而引发B位晶格协同畸变,显著增强d(M²⁺)-p(O^2-)轨道共价杂化强度。介电性质表征揭示了Fe、Co体系均存在显著的低温介电弛豫行为,偶极子激活能数据表明发生在M²⁺离子间的3d电子短程跃迁主导化合物的电子松弛极化。而弛豫程度的差异推测是由于不同d(M²⁺)-p(O^2-)杂化轨道能级的高低所决定,从而进一步影响热激活电子跳跃的难易程度。综上所述,本论文揭示了B位缺位六方钙钛矿氧化物La₂Ba₂MW₂O₁₂的B位离子电子构型、BO₆八面体晶格畸变与介电性质的内在关联,证明了化合物在低温区域的介电驰豫行为可主要归因于B位过渡金属离子3d电子短程跳跃的松弛极化机制。以上工作为揭示此类钙钛矿晶体结构与物理化学性质的内在关系提供有价值的实验依据。