【摘 要】
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为了解决能源匮乏和环境污染等问题,推广电解水制氢技术至关重要。但目前电解水制氢受到电极极化大,反应动力学慢的制约,使其制备氢气的能耗高,转化效率低。电极材料在电催化过程中,是电子传递的介质和催化反应发生的场所,开发高效且廉价的阴极电极材料,以降低析氢过电位势在必行。本论文旨在通过介孔引入、结构控制、表面改性等调控方法,对镍钴基硫化物及其复合电极材料进行有效的改性,以期望获得更高效的析氢电极界面。本
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为了解决能源匮乏和环境污染等问题,推广电解水制氢技术至关重要。但目前电解水制氢受到电极极化大,反应动力学慢的制约,使其制备氢气的能耗高,转化效率低。电极材料在电催化过程中,是电子传递的介质和催化反应发生的场所,开发高效且廉价的阴极电极材料,以降低析氢过电位势在必行。本论文旨在通过介孔引入、结构控制、表面改性等调控方法,对镍钴基硫化物及其复合电极材料进行有效的改性,以期望获得更高效的析氢电极界面。本文主要的研究内容及结果如下:1.采用快速凝固技术和化学除铝模板法制备了纳米多孔Ni-Co合金,再经过气相沉积硫和热氢还原法,制备出有表面介孔结构的纳米多孔Co9S8/Ni3S2复合电极材料。研究表明,通过气相沉积,硫原子与Ni-Co合金原位生成CoS2/Ni S2复合相,再经过热氢还原后,形成硫原子比例较低的Co9S8/Ni3S2复合相。该热氢还原过程不仅提高了Co9S8/Ni3S2各元素周围的电子密度,而且在其表面调制出介孔结构,进而提高其电子传输能力(Rct=1.064Ω·cm-2)并增大其活性比表面积(BET=20.2 m2/g、Cdl=16.66 m F·cm-2)。相比于其他同条件下制备的Ni、Co硫化物,Co9S8/Ni3S2拥有更佳的HER活性,在50 m A·cm-2的电流密度下,Co9S8/Ni3S2的HER过电位为234 m V,Tafel斜率为106 m V·dec-1,经CV循环稳定测试前后,电压变化仅为14 m V。2.采用相同的方法制备出纳米多孔Ni-Co合金,然后通过调控气相沉积硫的工艺温度,制备出双金属硫化物NiCo2S4及其复合电极材料。研究表明NiCo2S4的CVD生成温度在550℃左右,在750℃下形成中空尖晶石型的NiCo2S4/Co3S4/CoS复合电极材料。NiCo2S4/Co3S4/CoS不仅因中空薄壳结构而增大单位体积面积,而且三种化合物间形成丰富的纳米耦合界面,为析氢反应提供更多的反应场所(Cdl=21.35 m F·cm-2)和活性位点数(Ea=23.38 k J·mol-1)。在50m A·cm-2下,NiCo2S4/Co3S4/CoS复合电极材料的HER过电位为221 m V,Tafel斜率为104 m V·dec-1,而稳定性较NiCo2S4却略显逊色。3.在此基础上,采用溶剂热法在NiCo2S4的表面上负载本征催化性能很好的Ru和Ru S2,同时调控Ru含量以制备结构最佳的NiCo2S4/Ru复合电极材料。研究表明,当Ru（wt/%）=60%时,单质Ru形成最佳的三维网络片状结构包覆于NiCo2S4表面。基于三维网络纳米片状结构的形成和材料表面改性,增加了NiCo2S4/Ru（60%）的反应活性面积(Cdl=27.6 m F·cm-2)和电子转移能力(Rct=0.487Ω·cm-2)。在50 m A·cm-2电流密度下,NiCo2S4/Ru（60%）复合电极材料的HER过电位仅为70 m V,Tafel斜率为76 m V·dec-1,其催化析氢性能优于相同钌含量的NiCo2S4/Ru S2,且在10 m A恒电流的持续电解过程中,NiCo2S4/Ru（60%）电位变化在10 m V左右,展现出了良好的电催化析氢活性和优异的稳定性。
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