稀土掺杂氧化物和氟化物的上转换荧光增强以及光谱研究

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稀土掺杂上转换发光材料,在生物医学、上转换激光、三维立体显示等领域有重要的应用前景。红外激光激发的上转换材料作为生物荧光标记使用具有无自体荧光干扰、对生物体无损伤、在组织中穿透性好等优点。本文针对氧化物和氟化物纳米晶的上转换荧光增强、光谱扩展以及生物荧光标记应用开展了系统的研究。开展了Y2O3纳米晶的上转换荧光增强工作。为了增强氧化物纳米晶Y2O3:Yb3+/Er3+的上转换发光,在合成的过程中掺杂了Li+离子,这种方法不但可以增强Er3+离子的可见上转换发光,同时也使其紫外的上转换发光得到显著增强。在掺杂Li+离子的基础上掺杂Zn2+离子,可以使上转换发光得到进一步增强。稳态速率方程的分析表明导致上转换发光增强的主要原因是中间态能级寿命的延长。而寿命的延长是由于掺杂改变了稀土离子周围的晶体场环境,减少了晶体表面的悬键,使无辐射弛豫作用减弱。开展了NaYF4纳米晶的合成以及强度增强工作。利用水热、油热等方法合成了不同形貌和尺寸的NaYF4纳米离子,纳米粒子尺寸的增大会使其比表面积变小,无辐射弛豫减少,进而会使上转换发光增强。通过增加NaYF4:Yb3+/Tm3+纳米晶中Yb3+离子的掺杂,可以增加纳米晶对970 nm激发光的吸收,最终可以使Tm3+离子的近红外、可见以及紫外的上转换发光都得到显著增强。稳态速率方程以及时间分辨光谱的测量可以很好地解释这种现象。研究了Tb3+离子和Eu3+离子的上转换发光性质。利用Yb3+离子的合作敏化过程,在NaYF4纳米晶中首次激发出不能直接吸收970 nm激光的稀土离子Tb3+的上转换发光,观察到Tb3+离子5D45D3能级的上转换发光。稀土离子Tb3+的红、绿、蓝三色上转换发光来源于同一长寿命能级5D3,这对于组织光学具有重要的意义。用532 nm的激光首次在Y2O3和NaYF4基质材料中激发出Eu3+离子的上转换发光,结合下转换光谱的和激发光谱的分析,确定了532 nm激光激发下Eu3+离子的上转换发光过程。开展了适合生物荧光标记使用的纳米粒子的的合成以及大鼠活体成像和细胞成像试验。通过在NaYF4;Yb3+/Ho3+纳米晶中加入Eu3+离子或者Ce3+离子,利用离子之间的能量传递过程可以调节Ho3+离子的绿光和红光发射的比值,进而得到适合作为生物荧光标记使用的纳米粒子,此方法提供了一种调节设计稀土离子上转换光谱的思路。通过大鼠活体成像试验证明了上转换纳米粒子跟传统染料荧光标记和量子点相比,具有无自体荧光干扰、无背景等诸多优点;利用经过表面功能化修饰的纳米粒子键连HeLa癌细胞,并进行荧光成像的实验证实了此纳米粒子在生物成像方面的应用价值。
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