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大气环境中的含氧挥发性有机化合物(OVOCs)的降解转化过程不但可以增加城市光化学烟雾,而且会产生大量的二次污染物,引起诸多环境问题并影响人类健康。作为一类典型的OVOCs,羟基酮的日间氧化行为已经有相关报道,NO3自由基引发的降解反应是OVOCs夜间转化的主要途径,但其夜间的降解和转化机制及风险评估尚未揭示,故研究羟基酮的夜间转化具有重要的现实意义。因此,本论文系统研究了 NO3自由基引发4-羟基-3-己酮(CH3CH2COCH(OH)CH2CH3,4H3H)及同分异构体4-羟基-4-甲基-2-戊酮(CH3COCH2C(OH)(CH3)2,4H4M2P)的微观氧化机制及动力学,以评估两者对夜间大气环境污染的影响,进而为实验研究提供理论支持。采用密度泛函理论的BH&HLYP方法结合6-311++G(d,p)基组对所涉物种结构优化和频率计算,并用高水平CCSD(T)方法进行单点能量校正,对可能的提氢反应路径进行详细的反应机理以及动力学性质的理论研究。通过正则变分过渡态理论结合小曲率隧道校正计算了在260-330 K温度范围内可能路径的速率常数、产物分支比。并对4H3H与NO3反应优势产物的后续降解过程进行研究,评估了 4H3H及4H4M2P的夜间大气寿命。研究结果表明:1.在4H3H、4H4M2P与NO3自由基发生氢提取反应的可能路径中,NO3自由基提取4H3H中-CH-基团及4H4M2P中-CH2-基团上的氢原子过程活化能垒最低,是最主要的反应途径,且各反应路径均为放热、自发过程。提取氢原子的反应活性位点与4H3H及4H4M2P分子中C-H键的键解离能(BDE)相关,发现优势反应路径与具有相对较低的键解离能位点相吻合。Mulliken电荷和分子静电势图的分析进一步证实了 4H3H中-CH-位点的氢原子最容易被提取。2.通过计算各反应路径的速率常数以及分支比率,发现-CH-位点的氢提取过程在4H3H与NO3反应中起着决定性作用,且随温度升高-CH2-位点的反应贡献增加,而-CH3位点的贡献可以忽略;在298 K下获得的总速率常数与实验值吻合,总反应速率呈现负温度依赖性。4H4M2P中-CH2-基团上的氢提取路径具有最大的分支比率,总反应呈现正温度依赖性。通过对比分析,4H3H比4H4M2P与NO3的反应具有相对快的反应速率。3.4H3H与NO3反应的优势产物为烷基自由基(CH3CH2C(O)C·(OH)CH2CH3),它的后续降解首先通过与O2结合形成过氧自由基,过氧自由基再发生氢原子迁移、与HO2·自由基反应和与NO自由基的反应。其中,与NO的反应在后续的转化中起主导作用,丙酸、二氧化氮和臭氧作为后续反应的主要最终产物。4H3H及4H4M2P的大气寿命在298 K时分别为19天和40天,证明它们对夜间环境存在影响。