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我国能源结构呈现富煤、贫油、少气的态势,煤炭在我国的能源消费结构中所占比重非常大。但煤炭资源使用效率低以及污染环境等问题有待解决,发展煤制燃油技术是清洁高效利用煤炭资源的重要途径。加氢脱硫是最高效的脱硫工艺之一,催化剂是影响脱硫效果的关键因素。开发高活性、高选择性的加氢脱硫催化剂对于煤制燃油技术的发展和煤炭清洁高效利用具有重要意义。
本文以钼基加氢脱硫催化剂作为主要研究对象。首先通过溶剂热法制备了一系列MoS2催化剂,研究了无水草酸和乙醇等调控剂对MoS2结构和性能的影响。研究结果表明,无水草酸和乙醇的引入均能提升MoS2催化剂的催化活性。在乙醇和无水草酸共同调控下所制备的MoS2催化剂具有高比例的1T相以及丰富的缺陷位点,从而提供了大量的活性位点,在以二苯并噻吩为模型化合物的加氢脱硫反应中表现出了优异的催化活性和间接脱硫选择性。之后通过一系列对比实验系统研究了晶化时间、无水草酸用量、乙醇用量等条件对催化剂性能的影响,确定了适宜的催化剂制备条件。
然后,以升华硫作为硫源,采用化学气相沉积(CVD)的方法对前述溶剂热法制备的MoS2进行了二次硫化处理。所得MoS2的结晶度更高,1T相比例减小,同时其堆垛层数和平板尺寸明显减小,暴露了更多活性位点,表现出更高的催化活性。进而,探究了二次硫化温度对催化剂性能的影响:在不同温度处理下所得催化剂具有不同的1T相比例和缺陷浓度,同时处理温度越高,催化剂团聚现象越严重。具有适宜1T相比例和缺陷浓度的MoS2-400具有最高的催化活性。最后,系统地研究了升华硫用量与保持时间对催化剂活性的影响。经过系统实验对比,确定500mg升华硫用量以及200min保持时间为适宜催化剂制备条件。
最后,研究了负载型Mo基催化剂的制备及其加氢脱硫性能。以SBA-15分子筛作为载体,通过浸渍法制备了一系列催化剂,探究了浸渍顺序、不同S源对催化性能的影响。研究发现在该载体体系下,浸渍顺序对催化剂活性没有明显影响,而S源可以显著影响活性金属的硫化程度从而影响其催化性能。然后,以碳纳米管(CNT)作为载体,通过水热合成与二次硫化结合的方法制备了一系列催化剂。研究确定了CNT分散液的适宜用量,并通过添加无水草酸改善了金属物种的分散以及硫化程度,得到了高活性的负载型催化剂。在此基础之上,采用NiMoW-Al2O3催化剂和Pd-Al2O3催化剂对煤焦油进行了加氢提质研究,提出了“一次脱硫-馏分切割-二次脱硫-加氢饱和”的生产工艺并确定了适宜的生产工艺条件。
本文以钼基加氢脱硫催化剂作为主要研究对象。首先通过溶剂热法制备了一系列MoS2催化剂,研究了无水草酸和乙醇等调控剂对MoS2结构和性能的影响。研究结果表明,无水草酸和乙醇的引入均能提升MoS2催化剂的催化活性。在乙醇和无水草酸共同调控下所制备的MoS2催化剂具有高比例的1T相以及丰富的缺陷位点,从而提供了大量的活性位点,在以二苯并噻吩为模型化合物的加氢脱硫反应中表现出了优异的催化活性和间接脱硫选择性。之后通过一系列对比实验系统研究了晶化时间、无水草酸用量、乙醇用量等条件对催化剂性能的影响,确定了适宜的催化剂制备条件。
然后,以升华硫作为硫源,采用化学气相沉积(CVD)的方法对前述溶剂热法制备的MoS2进行了二次硫化处理。所得MoS2的结晶度更高,1T相比例减小,同时其堆垛层数和平板尺寸明显减小,暴露了更多活性位点,表现出更高的催化活性。进而,探究了二次硫化温度对催化剂性能的影响:在不同温度处理下所得催化剂具有不同的1T相比例和缺陷浓度,同时处理温度越高,催化剂团聚现象越严重。具有适宜1T相比例和缺陷浓度的MoS2-400具有最高的催化活性。最后,系统地研究了升华硫用量与保持时间对催化剂活性的影响。经过系统实验对比,确定500mg升华硫用量以及200min保持时间为适宜催化剂制备条件。
最后,研究了负载型Mo基催化剂的制备及其加氢脱硫性能。以SBA-15分子筛作为载体,通过浸渍法制备了一系列催化剂,探究了浸渍顺序、不同S源对催化性能的影响。研究发现在该载体体系下,浸渍顺序对催化剂活性没有明显影响,而S源可以显著影响活性金属的硫化程度从而影响其催化性能。然后,以碳纳米管(CNT)作为载体,通过水热合成与二次硫化结合的方法制备了一系列催化剂。研究确定了CNT分散液的适宜用量,并通过添加无水草酸改善了金属物种的分散以及硫化程度,得到了高活性的负载型催化剂。在此基础之上,采用NiMoW-Al2O3催化剂和Pd-Al2O3催化剂对煤焦油进行了加氢提质研究,提出了“一次脱硫-馏分切割-二次脱硫-加氢饱和”的生产工艺并确定了适宜的生产工艺条件。