硫酸镁（MgSO₄）和硫酸钙（CaSO₄）是自然界中两种常见的无机物,它们在工业领域中具有重要的应用。海水和盐湖中含有较多的Mg²⁺和SO₄^2-离子,因而工业上主要通过晒卤提取MgSO₄晶体;CaSO₄作为常见的矿物质,在建筑材料、生物矿化、干燥剂以及医学应用等方面都具有广泛的商业价值。然而,分子水平上对MgSO₄和CaSO₄水溶液中离子的微观特性以及成核结晶机理的认识和理解还不够完全,科学界在该领域仍存在许多争议。如果能完善这些方面的微观认识,则极有可能有效地控制其结晶过程,进而可实现更高效的经济价值。因此,本文采用经典分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）方法系统地研究不同浓度下MgSO₄和CaSO₄水溶液中离子团聚特征和水合动态行为,从微观的角度揭示MgSO₄和CaSO₄水溶液的成核结晶机理。本文主要的研究结果如下所示:MD和DFT的研究结果都表明硫酸镁水溶液中存在两种较为稳定的缔合物种,分别为Mg²⁺和SO₄^2-离子紧密缔合（CA）的结构和溶剂共享（SS）的结构。由于CA和SS结构缔合趋势以及它们第二水合壳层动态行为的差异性,导致这两类结构在MgSO₄水溶液中起不同的作用。MgSO₄水溶液中CA结构更稳定,这种类型的结构在MgSO₄水溶液中进一步团聚是缓慢的。CA结构可能更倾向于MgSO₄水溶液的过饱和或凝胶态。相反,尽管MgSO₄水溶液中SS结构上频繁地出现离子动态交换,但SS结构的进一步聚合是活跃的,并且这种聚合随溶液浓度的增加可极大地被提升。随着浓度的增加,SS结构中Mg²⁺离子周围第二水合壳层也变得更加活跃。SS结构的动态演化表明在过饱和MgSO₄水溶液中其聚合趋向于成核。此外,基于约束性MD模拟,发现过饱和MgSO₄水溶液中提取的SS结构的Mg²⁺离子第一壳层周围直接与6个水分子发生缔合,6个SO₄^2-离子分布在它的第二壳层,且第二水合壳层中一些长居留水分子作为第七个水分子也被保留在晶体中。这表明提取出来的SS构型与晶体中Mg²⁺离子是相似的。因此,SS结构的动态演化特征表明过饱和MgSO₄水溶液中SS结构的聚合与成核趋势相关。这有助于理解MgSO₄水溶液的成核机理以及成核过程中离子水合动态特征所起的作用。本文还详细地研究了CaSO₄水溶液中离子缔合特性、水合作用、预成核团簇、早期成核结晶的路径以及成核机理。MD研究结果表明中性团簇、带正电团簇以及带负电团簇都有可能参与CaSO₄水溶液的早期成核,但是预成核团簇更可能是中性团簇。团簇水合动态特征的分析显示,由于CaSO₄水溶液中较小的中性团簇、带正电团簇以及带负电团簇周围存在水分子交换活化区域,这有利于其进一步团聚。同时,这些团簇周围也有一些水分子的居留时间增长。也就是,在CaSO₄团簇中或Ca²⁺与SO₄^2-团聚过程中,其Ca²⁺周围的水分子居留存在两极分化现象。团簇带电与否对水分子的居留没有明显的影响,反而是团簇的大小对团簇周围水分子的居留有较为显著的影响。另外,过饱和CaSO₄水溶液中存在较大的中性团簇,其周围水分子居留时间增长,而居留时间短的水分子减少,这导致团簇周围水分子交换活化效应减弱。溶液中较大的中性团簇仍与[CaSO₄·2H₂O]晶体单元的结构特征之间存在较大差异,长居留水分子数目没有随团簇变大而增加。较大中性团簇的Ca²⁺壳层内长居留水分子数的平均值小于1,可推知过饱和CaSO₄水溶液的中性团簇以及其团聚过程应与无定型的硫酸钙结构相关。因此,CaSO₄水溶液中缔合结构进一步聚合时,中性团簇或预成核团簇更有可能会先形成含水的无定型的硫酸钙结构。本文的研究对于解释CaSO₄水溶液的早期成核特性和非经典成核机制具有重要意义。