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硅因其具有超高的理论比容量和安全的嵌脱锂电位成为最具发展潜力的下一代锂离子电池负极材料。但硅的导电性差以及其在充放电过程中发生的巨大体积变化导致活性材料粉碎、从集流体上脱落、失活,最终造成电池的循环性能和倍率性能差,严重制约了硅负极材料的工业化进程。针对硅负极材料所存在的问题,本文制备了比容量可控的微米级多孔硅@碳负极材料,并引入导电性好的碳材料和高分子材料,设计和合成不同结构和形貌的硅基复合负极材料,有效提高了硅的电化学性能,主要研究内容如下:采用热分解酸处理过的铝硅合金和淀粉混合物制备锂离子电池负极多孔硅@碳(PSi@C)复合材料。在0.4 A/g的电流密度下,硅质量分数为38%的PSi@C-8.8材料循环200次后容量保持率可达95.4%。在电流密度为2 A/g时,其可逆比容量为352 mAh/g。本文同时研究了原料配比、酸处理温度和碳化温度对PSi@C复合材料电化学性能的影响,结果表明:因硅内部的孔道以及外部的碳壳能够有效降低硅的体积膨胀率,从而提高了多孔硅负极材料的电化学循环稳定性和倍率性能。随着原料淀粉添加量上升,复合材料循环稳定性上升;随着酸处理温度的升高,复合材料循环稳定性下降;随着碳化温度的升高,复合材料循环稳定性上升。针对上述研究中比容量较高、循环性能较差的PSi@C复合材料,本文引入了石墨烯进行二次复合,通过超声分散和冷冻干燥工艺制备了一种类石榴型多孔硅@碳/还原氧化石墨烯(PSi@C/RGO)复合材料。该材料中硅作为容量的主要提供源,包覆的碳层和复合的石墨烯降低材料电化学阻抗,且结构设计中所预留的空间有效缓解硅的体积膨胀率,使复合材料表现出良好的电化学循环稳定性。在0.4 A/g的电流密度下可逆比容量为824 mAh/g循环200次后,容量保持率为81.2%。为提高PSi@C复合材料的循环稳定性,利用对氨基苯甲酸(ABA)在PSi@C颗粒表面通过化学键连接的方式再包覆一层聚苯胺(PANI),制备了双壳核结构的PSi@C@PANI复合材料。当PSi@C粒子体积膨胀时,外层包覆的PANI和与之相连的化学键可以较大限度地维持结构的状态不被膨胀产生的应力所破坏,从而提高循环稳定性。其中无定形碳的质量百分数为30.4%,PANI的质量百分数为10.5%时循环性能最佳,在0.5 A/g的电流密度下,复合材料的可逆比容量为1005 mAh/g,循环100次后容量保持率为66.6%,高于未包覆聚苯胺的PSi@C的容量保持率(54.8%)。