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作为室温附近热电性能最好的热电材料之一,Bi2Te3系材料在国防、医疗、微电子、航空航天等诸多领域有广泛应用前景。但传统的Bi2Te3系块体材料的热电性能一直在一个比较低的水平徘徊。随着纳米技术的飞速发展,热电材料正面临新的发展机遇。研究表明,Bi2Te3系纳米热电材料,包括纳米量子点、纳米线、纳米薄膜和块体纳米材料,热电性能可望大幅度提高。在对Bi2Te3系热电材料的国内外研究现状、发展趋势详细调研的基础上,提出了本文的研究目的、意义及研究内容,拟从纳米颗粒、纳米薄膜以及块体材料三个方面研究多尺度Bi2Te3系热电材料的制备工艺及其热电性能。采用电化学原子层外延(ECALE)、微波辅助湿化学方法(MAWCS)、机械合金化(MA)结合等离子活化烧结(PAS)和热压烧结(HP)方法分别了制备纳米薄膜、纳米颗粒和块体Bi2Te3系热电材料。通过X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM),能谱分析(EDS),高分辨透射电镜(HRTEM)等多种分析测试手段研究了材料的成分及组织结构;通过对带隙、Seebeck系数、电阻率、载流子浓度、迁移率及热导率等材料性能的测试考察了工艺条件对Bi2Te3系热电材料性能的影响,在此基础上优化了其热电性能。考察了Bi、Se在不同衬底及相互之上的欠电位沉积(UPD)特性,确定了Bi2Se3化合物在多晶Pt和单晶Au衬底上的ECALE沉积工艺,在上述衬底上成功沉积了Bi2Se3纳米薄膜。组织结构分析表明:在多晶Pt衬底上经400个稳定ECALE循环获得了平整的正交结构Bi2Se3薄膜;单晶Au衬底上200个循环获得菱方Bi2Se3薄膜,薄膜由大量垂直衬底的纳米片构成。二者的物相和形貌差异主要源于衬底表面状态和单循环沉积量。红外光谱分析发现Au衬底上沉积的Bi2Se3薄膜能隙发生蓝移。利用微波辅助湿化学法成功合成了二元Sb2Te3纳米片、Sb2Se3纳米棒。探讨了微波合成条件对产物组成的影响,分析了微波辅助合成中的反应机制及合成粉体微观形貌的生长和调控机制。Sb2Te3化合物为六角形纳米片,TEM和SAED及HRTEM分析证实纳米片为菱方结构,纳米片沿垂直于z轴的六个边向外扩张生长。Sb2Se3化合物呈纳米棒状,正交结构Sb2Se3晶体三个方向上的生长速率不一致,导致纳米棒沿[001]方向进行一维生长。采用MAWCS方法首次合成了Bi0.4Sb1.6Te3和Bi2Te2.5Se0.5三元化合物固溶体纳米粉体,探讨了反应环境中碱性强度和还原剂对合成反应的影响,发现在一定的KOH与KBH4配合量下可以得到目标三元化合物。利用表面活性剂可获得Bi0.4Sb1.6Te3纳米片,Bi2Te2.5Se0.5在无表面活性剂条件下也能获得六角形纳米片结构。将MAWCS合成的Bi0.4Sb1.6Te3纳米片掺入MA合成的Bi0.4Sb1.6Te3粉体进行纳米复合后热压成型,研究了不同纳米片掺入比例对材料热电性能的影响。纳米片的加入能显著降低声子热导率,加入7.5wt.%纳米片后样品热导率比未复合样品下降7.2%,声子热导率下降9.8%,室温下7.5wt.%掺入比例的样品有最大ZT值(1.31)。采用MA-PAS制备了P型Bi0.4Sb1.6Te3块体材料。探讨了PAS工艺对材料性能的影响,发现平行压力方向的热电性能要优于垂直压力方向。考察了不同烧结温度对材料热电性能的影响,653K烧结的样品在323K下具有最大功率因子和Seebeck系数,分别为5.7x10-3W·m-1·K-2和244.8μV·K-1,653K烧结样品具有最大的ZT值1.42(T=323K)。TEM观察到PAS烧结样品中存在孪晶,晶粒内部具有明暗相间的层片条纹。HRTEM观察条纹处存在晶格扭曲和晶格缺陷,说明这些层片条纹是由晶内微观应力造成的剧烈晶格畸变所导致的衬度差别。晶格畸变、晶内缺陷及纳米非晶区使晶格热传导受到强烈干扰,导致热导率下降,热电性能提高。