胺型离子液体在溶液中的结构和性质研究

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室温离子液体是由有机阳离子和无机、或有机阴离子构成的熔点较低的盐类化合物。离子液体具有许多独特的物理化学性质,如几乎为零的蒸汽压、优良的导电性、良好的溶解性及可设计性等,而这些独特的物理化学性质使其广泛应用在化学与化工领域,例如溶解、催化、自组装以及电化学等方面。近年来,胺型离子液体因其合成方法简单、价格便宜、毒害性小等优势而成为离子液体研究领域的热点。胺型离子液体是传统易挥发、毒性大的有机溶剂的理想替代品,是绿色化学重要发展方向之一。为此,本文开展了胺型离子液体的性质及其结构的研究。本文采用一步合成法合成了醋酸乙醇胺(EOAA)、醋酸二乙胺(DEAA)、醋酸三乙胺(TEAA)和硝酸三乙胺(TENA)这四种离子液体。并应用1H NMR对以上四种离子液体的结构进行了表征。首先研究了离子液体溶液体系不同浓度的物理化学性质,以EOAA为例,测定了EOAA/水、EOAA/正丁醇和EOAA/DMSO三个体系在全浓度范围内的电导率和粘度性质,并分别用Redlich-Kister公式和Castell-Amis公式进行了拟合。结果表明,传统的Redlich-Kister公式和Castell-Amis公式可以很好地关联离子液体溶液体系的粘度和电导率,此外三种溶剂对离子液体的电导率和粘度的影响大小顺序:水﹥DMSO﹥正丁醇,这与溶剂介电常数的大小顺序是一致的。然后探究了不同构型的胺型离子液体在水溶液中的电导率,结果显示,阴离子对溶液电导率的影响比阳离子大;而阳离子取代基较多的离子液体,其水溶液的电导率更小。其次探究了胺型离子液体在溶液中的微观结构,测定了298.15 K时醋酸二乙胺离子液体(DEAA)的三个体系:DEAA/水、DEAA/DMSO以及DEAA/丙酮的1H NMR化学位移,运用局部组成模型分别进行了关联,得到了表征溶液内部微观环境的局部摩尔分数,进而对离子液体溶液的微观结构进行了分析。研究表明,离子液体与溶剂分子间的相互作用强弱随着体系浓度的变化而变化。在离子液体浓度较高的区域内,离子液体更倾向于自身缔合而不是与溶剂分子相互作用;溶剂分子主要是与离子液体发生相互作用,而溶剂分子的自身缔合则相对较弱。相对于DMSO和丙酮,水分子更容易破坏DEAA的网络结构,这主要是由于水的介电常数较高以及水与离子液体之间形成的氢键作用造成的。此外,采用核磁共振波谱和红外光谱两种谱学手段研究了稀溶液中硝酸正丁胺C4H9NH3NO3和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸EmimBF4两种离子液体对水的氢键结构的影响。我们发现,在富水区,C4H9NH3NO3/水和EmimBF4/水两个体系中水的化学位移δ(H2O)随离子液体的增加而降低,而水的红外光谱频率H-O-H(ν2)也随离子液体的增加而降低,这都表明离子液体可以破坏水的氢键结构。为了揭示离子液体、有机化合物和无机盐的差异,分别测定了KNO3/水和氮甲基咪唑/水在稀水溶液中的核磁和红外数据。结果显示KNO3和离子液体相似,都能够破坏水的结构,而氮甲基咪唑的表现则相反,它使水的网络结构更有序。总之,本论文通过测定胺型离子液体在溶液中的物化性质(如电导率、粘度)以及谱学性质(如1H NMR和IR),并结合理论模型(局部组成模型),探讨了离子液体二元溶液的结构及性质,从微观角度解释了决定溶液特殊性质的内在因素,对于离子液体的开发及应用具有重要指导意义。
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