不同层状双金属氢氧化物材料对砂滤体系中铬的去除与迁移影响

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铬是一种用途广泛的元素,在皮革、纺织、印染、金属电镀等行业广泛应用。铬具有特殊的化学性质和毒性,其中以Cr O42-为主要形式的Cr(Ⅵ)具有致癌性和致畸性,且溶解度高,在环境介质中具有较高的移动性。涉铬工业中采矿和工业活动产生了大量的固体和液体含铬废弃物,其不当处置,造成了土壤和水体中重金属铬污染状况日益严重,并引发了一系列农业安全和生态健康问题,不仅制约了社会经济发展,而且造成了严重的人体健康风险。2005年以来,我国依据《铬渣污染综合整治方案》,启动了最大规模的针对城市铬工业的整治铬渣污染行动。在整治过程中,铬渣污染场地修复通常采用湿法解毒,包括原位和异位土壤淋洗修复,这一过程中会产生大量的含铬废水,包括原位土壤淋洗时从地下抽提出来的原位淋洗液以及土壤异位淋洗产生的高浓度含铬废水,亟待有效处理才可排入市政系统。由于土壤淋洗液组分复杂,其中携带的土壤无机矿物胶体组分,包括常见的铁锰氧化物和硅铝酸盐等矿物胶体,具有颗粒尺寸小,特殊尺寸效应,比表面积大,在土壤环境中广泛存在等特点,对常见的含铬废水处理工艺存在着严重影响。前人研究发现污染土壤中存在大量二价金属阳离子可以与土壤含铝矿物反应生成的层状双金属氢氧化物次生矿物胶体(例如,水滑石Mg/Al LDH和类水滑石Zn/Al LDH或Fe/Al LDH),其表面带正电荷,对Cr(Ⅵ)含氧阴离子有很强的吸附能力,而含二价铁的层状双金属氢氧化物对Cr(Ⅵ)具有强还原能力。LDH矿物胶体这些特性,可能会对铬在土壤中的形态和各相间分配以及土壤淋洗液中铬的处理效率产生重大影响,但相关研究未见报道。同时LDH材料对Cr(Ⅵ)的吸附特性也可被用做新型功能材料,应用于砂滤等废水处理工艺中。基于此,本研究重点关注铬渣污染场地湿法修复时产生的含铬废水,以土壤淋洗液中常见的土壤矿物Zn/Al LDH和Fe/Al LDH胶体矿物为研究对象,选用石英砂作为填充介质,采用批实验和柱实验以及不同表征手段揭示这些LDH胶体矿物对Cr(Ⅵ)吸附机制以及携带Cr迁移行为影响,考察了不同水动力学因素和环境因素对Cr(Ⅵ)迁移过程的影响规律,并构建反应-迁移动力学模型,预测Cr(Ⅵ)在砂滤和LDH改性砂滤体系中去除的影响;在上述研究基础上,模拟实际场地异质砂滤结构,研究土壤淋洗液中土壤胶体和SO42-离子组分和不同形貌LDH对Cr(Ⅵ)的转化、去除和迁移影响,最终应用于铬渣污染场地湿法修复时产生的含铬废水去除的评估。具体研究结果如下:(1)胶体Zn/Al LDH对Cr(Ⅵ)的吸附受p H控制,p H增大,Zn/Al LDH表面正电荷逐渐减小,对Cr(Ⅵ)吸附减少。p H>p Hpzc时,仍然存在部分Cr(Ⅵ)吸附于Zn/Al LDH表面,说明其对Cr(Ⅵ)的吸附不仅存在静电吸附,还有化学吸附。Zn/Al LDH携带Cr(Ⅵ)在石英砂柱上的迁移实验结果表明,入流浓度以及Na+强度对迁移影响不大,而p H、Ca2+强度以及阴离子类型对Zn/Al LDH携带Cr(Ⅵ)的迁移产生显著的影响。胶体携带迁移动力学模型能很好地描述Zn/Al LDH以及Cr(Ⅵ)的穿透曲线和空间滞留曲线。(2)批实验研究结果表明Fe/Al LDH对Cr(Ⅵ)的固定作用比Zn/Al LDH更强,固定机制为还原固定-吸附复合机制。在p H=5~11的范围内Fe/Al LDH对Cr(Ⅵ)的去除率变化不大,在p H=5时10 mg/L和20 mg/L的Cr去除率达到99.51%和77.87%。随着p H的增加Fe/Al LDH对Cr的吸附量逐渐下降。Fe/Al LDH在吸附Cr(Ⅵ)后其中Fe和Cr发生了价态变化,Fe(Ⅱ)从63.75%降低到22.15%,而Fe(III)的含量从36.25%增加到77.85%,同时有27.05%的Cr(Ⅲ)产生,说明在该材料表面发生了氧化还原反应。溶液化学对Cr(Ⅵ)在Fe/Al LDH包被的石英砂柱上的迁移产生显著的影响。反应迁移模型能很好地描述Fe/Al LDH以及Cr(Ⅵ)的穿透曲线和空间滞留曲线。(3)土壤淋洗液中土壤胶体和SO42-离子组分的存在显著影响着砂滤对Cr(Ⅵ)的去除,高含量的土壤胶体和SO42-离子导致Cr(Ⅵ)更易迁移。Zn/Al LDH和Fe/Al LDH包被石英砂抑制了砂滤中Cr的迁移。相同条件下,Fe/Al LDH包被石英砂对Cr(Ⅵ)去除效率更高,固相最大滞留浓度Smax2比Zn/Al LDH高2.97~88.9倍,且LDH包被量从30mg提高至300 mg可以显著提高Cr(Ⅵ)去除效率。研究证明了在土壤淋洗液存在大量土壤胶体和离子组分的不利条件下,砂滤体系添加Fe/Al LDH包被改性通过吸附和还原固定机制依然可以有效对Cr(Ⅵ)进行去除,研究结果为土壤淋洗废水处理工艺的改进提供理论依据。
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