论文部分内容阅读
光催化氧化技术因为具有分解污染物彻底,安全且绿色环保的特性,在治理环境污染等领域备受关注。在众多光催化材料中,纳米TiO2拥有独特的物理化学性质,视为理想的光催化剂之一。然而,纳米TiO2光生电荷复合几率高,显著影响其光催化降解污染物的效果。根据光催化降解污染物反应机制分析,纳米TiO2光生电子被表面吸附氧气分子捕获,是有效阻止光生电子和空穴复合的关键步骤,但是却常常被人们忽视。因此本论文,首先研究纳米TiO2光生电子被表面吸附氧气捕获对其光生电荷分离效率和降解污染物的作用机制,探讨决定纳米TiO2光催化降解污染物活性的决定性因素,进而利用无机酸表面功能化的方法增强纳米TiO2表面氧吸附性能,获得高活性光催化降解污染物的光催化剂材料。在本文中,首先利用低温调制的溶胶-水热法制备出具有不同晶相组成的纳米TiO2光催化剂材料,探索决定其中金红石相TiO2光催化降解污染物活性的主要影响因素。实验结果显示,与锐钛矿晶相纳米TiO2相比,金红石相材料表现出优异的光催化降解有机染料罗丹明B的活性,甚至超过商品P25TiO2的性能。这主要由于决定金红石晶相形成的关键物质氯化氢能够以氯化物的化学形式残留在纳米TiO2表面,有利于光催化剂吸附污染物,进而促进光敏化氧化反应的进行。但是,在降解无色有机污染物气体乙醛和水中苯酚的时候,纳米金红石TiO2呈现出差的活性。实验证明表面残留的氯化物能够捕获光生空穴,因此判断光生空穴与污染物发生的氧化反应不是影响纳米金红石TiO2光催化活性的关键,提出光生电子与表面吸附氧气分子发生的还原反应性能较差是导致其低光催化降解污染物活性的主要原因。针对纳米金红石TiO2光生电子被表面吸附氧捕获性能较差的问题,分别利用磷酸和硼酸表面功能化的方法,增强金红石TiO2表面吸附氧的性能,成功提高了光催化降解气体乙醛和水中苯酚的活性。根据硼酸能调节光生电荷分别被表面吸附氧气分子和氯化物捕获的现象,分别定量计算出纳米TiO2光生电子和空穴被捕获的程度,并且结合光催化剂生成羟基自由基的产量和光催化活性评估的结果提出,金红石TiO2光催化降解污染物的活性主要与它的光生电子被氧气捕获的能力密切相关,而受到光生空穴被捕获的影响较小。此实验结果进一步证明,纳米金红石TiO2光生电子被氧气捕获是光催化降解污染物反应过程中的关键步骤。采用溶胶-水热法制备了具有不同百分比含量{001}晶面暴露的纳米锐钛矿相TiO2材料,探讨了影响具有高百分比含量{001}暴露面纳米TiO2的光催化降解污染物活性的主要因素。实验证明,合成过程引入的氟化氢是促使纳米锐钛矿{001}晶面形成的关键,并且它还会以氟化物的形式残留在纳米TiO2样品表面。将表面残留氟化物和利用碱去除氟化物的样品对比发现,高表面能{001}晶面的暴露和表面氟化物的残留对于纳米TiO2光生电荷分离和光催化活性都具有促进作用。将{001}晶面和表面残留氟化物作用效果对比分析提出,具有高百分比含量的{001}晶面纳米锐钛矿TiO2能够呈现出高的光生电荷分离效率和优异的光催化降解污染物的活性,主要与表面残留氟化物能够增强样品表面氧吸附性能有关。并且进一步验证,由于氟化氢存在于纳米锐钛矿TiO2表面,增强了样品对氧气的吸附性能,促进光生电荷的分离,使其表现出优异的光催化降解气体乙醛和水中苯酚的活性。由于具有{001}暴露面纳米锐钛矿TiO2表面残留的氟化氢热稳定性较差,在高温热处理过程中,{001}晶面的含量迅速降低且纳米TiO2表面吸附氧性能急速减弱,从而显著降低了其光催化降解污染物的活性。这必将影响高活性纳米TiO2在陶瓷和涂层等方面的应用。为解决此问题,利用磷酸修饰具有{001}暴露面纳米锐钛矿TiO2样品的表面。结果发现,磷酸修饰不仅能够通过阻碍粒子之间接触抑制粒子发生团聚,成功地提高{001}晶面的热稳定性,而且还进一步改善了{001}暴露面纳米锐钛矿TiO2的光催化降解污染物的活性。磷酸修饰具有高热稳定性的纳米TiO2能够表现出优异的光催化性能,这主要与其具有高结晶度,{001}高能晶面的暴露和强的氧吸附性能有关。本工作的开展,必将为设计合成高性能治理环境污染功能材料提供新的方法,并将丰富纳米半导体光催化降解环境污染物的理论知识。