论文部分内容阅读
当今世界石油资源日益减少,原油的质量不断下降,原油中含有的硫氮化合物逐渐增多,其燃烧产物会严重污染环境。因此随着世界范围内对环境保护的重视,目前对运输燃料质量的严格规定以及无硫化合物在燃料电池中的潜在应用,世界各国颁布了一系列的燃油规范对燃油中的硫含量进行限制。工业上采用的加氢脱硫(HDS)方法条件苛刻,需要在高温高压下进行,且难以满足当下世界各国对环保的新要求。因此需要寻找新的经济有效替代方法。同时,虽然各国并没有对燃油中氮化物的含量进行限制,但氮化物的存在会对硫化物的脱除产生抑制作用,所以氮化物也必须脱除。在各种替代方法中,吸附脱硫因其温和的环境操作温度和压力,再生的可用性和低的能量消耗而被认为是最有前途的方法。研究表明将吸附选择性脱硫与常规的HDS相结合,可以实现燃油的深度脱硫。球形炭作为最有价值的吸附剂而被广泛研究。本文采用Stober扩展方法制备改性的酚醛树脂基球形炭,以吲哚、喹啉、二苯并噻吩(DBT)作为目标吸附质分别配置单一组分的模型油和混合组分的模型油,考察球形炭对模型油中含硫含氮化合物的吸附性能。通过低温氮气吸附脱附(N2 adsorption/desorption)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FE-IR)、X射线粉末衍射(XRD)等表征方法对所制备球形炭的结构性质、比表面积、微观形貌和物相进行了表征,并对球形炭的吸附机理进行了研究。本文首先通过Stober扩展方法成功合成了聚乙二醇(PEG)改性酚醛树脂基球形炭,对PEG分子量和含量不同的样品进行了吸附性能考察。结果表明,采用17.6 wt.%的PEG2000改性的酚醛树脂基球形炭微孔结构更发达,比表面积最大为625.2 m2/g,脱硫脱氮性能最好,对混合油中硫/氮化合物的吸附总量可达1.93 mmol/g。进一步对其吸附热力学和动力性进行考察。在25℃下,吲哚、喹啉、DBT的吸附均服从Freundlich等温模型,吸附过程符合准二级吸附动力学模型,对于硫化物DBT的吸附,粒子内部扩散是吸附过程的控制步骤,而对于氮化物吲哚和喹啉,同时存在外部扩散和内部扩散对吸附的影响。第二,采用两种方法制备了负载过渡金属的酚醛树脂基球形炭。其一,采用酚醛树脂基球形炭为前驱体,采用等体积浸渍法制备了掺杂过渡金属(Cu、Ni、Fe、Ag、Co)的酚醛树脂基球形炭,并比较了其脱硫脱氮的性能。结果表明,浸渍过渡金属有利于提高酚醛树脂基球形炭的脱硫脱氮量,且对总吸附量的影响趋势为Cu>Co>Fe>Ag>Ni。对不同铜含量的酚醛树脂基球形炭进行了吸附性能考察,结果显示负载硝酸铜5 wt.%时所制得球形炭的吸附量高达2.58 mmol/g,吸附性能最好。其二,采用前驱体共混法,在合成树脂球的过程中添加不同含量的硝酸铜制备载铜/酚醛树脂基球形炭,并考察了其脱硫脱氮性能。结果表明,硝酸铜共混量为3 wt.%时,铜/酚醛树脂基球形炭吸附性能最好,吸附总量可达2.34 mmol/g。两种方法制备的球形炭对硫/氮化合物的吸附量比PEG改性的酚醛树脂基球形炭高。最后对铜/酚醛树脂基球形炭的吸附选择性进行考察,结果表明,对于等摩尔浓度的芳烃和硫/氮化合物,所合成的铜/酚醛树脂基球形炭样品只吸附少量的芳香烃,选择性吸附硫/氮化合物。且过渡金属的存在提高了硫化物的吸附选择性。第三,采用热再生、超声再生和溶剂再生法对酚醛树脂基球形炭的再生性能进行了研究。研究结果表明溶剂再生法优于其它两种方法。并对氮氮二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯两种再生溶剂进行考察,结果表明,随着再生循环次数的增加,球形炭的吸附能力逐渐下降,在经过5次循环后,对吲哚和喹啉的吸附量的变化逐渐减小,经过6次循环后,对DBT的吸附基本不变,且DMF溶剂再生法再生后吸附量稍高于甲苯溶剂再生法。