烯烃氢甲酰化反应催化剂膦配体的合成及噻虫嗪和噻虫胺生产工艺研究

来源 :喀什大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yangtianmei02
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本论文的研究内容包含两个部分:烯烃氢甲酰化反应催化剂所用膦配体的合成方法研究以及新烟碱类杀虫剂噻虫嗪和噻虫胺生产工艺研究。第一部分为2,2′-二(二苯基膦亚甲基)-1,1′-联苯(简称BISBI)和(9S,10S)-N~1,N~1,N~4,N~4-四(二苯基膦基)-9,10-二氢-9,10-[1′,2′]苯并蒽-1,4-二胺(简称PNP配体)的改进合成方法研究。烯烃氢甲酰化反应是化工生产中应用广泛的有机合成反应之一。膦配体络合金属(铑、钴等)催化剂的应用对于烯烃氢甲酰化反应有着至关重要的影响,膦配体不仅可以增加金属催化剂的催化活性,也可以使反应条件更加温和并且提高烯烃氢甲酰化反应的区域选择性。BISBI适用于包含2-20个碳原子α-烯烃的氢甲酰化反应,具有适用范围广和对正构醛选择性高的特点。目前报道的BISBI合成方法存在着合成成本高以及危险试剂的使用等问题。本论文以现有的合成方法为基础,改进了BISBI的合成路线,发展了关键中间体2,2’-二甲基联苯的新合成方法,避免使用传统方法中的正丁基锂,使反应条件更加温和。新方法以邻甲基苯硼酸和2-溴甲苯为起始原料,经过四步反应,以总收率59%得到BISBI。PNP配体具有独特的N-芳基取代基的空间构型。该构型对催化剂的选择性具有至关重要的影响。目前,PNP配体应用于催化乙烯的齐聚反应,提高乙烯齐聚反应中对线性α-烯烃的选择性,尤其对1-己烯和1-辛烯的选择性较高。本论文以现有的合成方法为基础,对PNP配体的合成方法进行优化,以蒽和对苯醌为起始原料,经过六步反应,以12%的总收率得到PNP配体。该合成路线避免了复杂的分离纯化操作,多个步骤不经硅胶柱纯化,简化了合成PNP配体的纯化步骤,减少了有机溶剂的使用,为PNP配体的工业化生产提供了思路。第二部分为噻虫嗪和噻虫胺的合成工艺研究。新烟碱类杀虫剂是内吸性杀虫剂,具有对农作物和哺乳动物低毒、杀虫高效、杀虫广谱和对环境较为友好的特点,在全球范围内广泛应用。噻虫嗪和噻虫胺是第二代新烟碱类杀虫剂的典型代表,在全球范围内的杀虫剂市场销售额均达到前十位。氯代噻唑环是第二代新烟碱类杀虫剂的结构特征,目前现有的关于噻虫嗪和噻虫胺的合成方法存在后处理繁琐、废液量大、环境污染严重等问题。本论文在现有的合成方法基础上,对噻虫嗪和噻虫胺的合成方法进行优化,以2,3-二氯丙烯为起始原料,经过三步反应,以52%的总收率得到噻虫嗪,噻虫胺的合成经过四步反应,总收率44%。优化了关键中间体2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法,反应无需溶剂,缩短了反应时间,并且减少了废液排放,更加绿色环保,提高了经济效益。本合成工艺已经放大到公斤级,收率稳定。并且本论文改进了以噻虫嗪为原料一步转化为噻虫胺的方法,为噻虫胺的工业化生产提供了新思路。
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