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TiO2光催化氧化技术作为一种绿色催化过程,在环境领域展示出诱人的应用前景。对TiO2进行改性以解决由于光生电子与空穴复合而导致的光催化量子效率低的问题,一直是研究者不断追求的目标。到目前为止,人们对半导体复合及贵金属沉积改性TiO2的效果与机制基本达成一致,但对过渡金属离子与稀土金属离子掺杂对TiO2性能的影响得出的规律往往不一致,且对掺杂改性的机制也说法不一。另外,日趋严重的水污染不仅加剧了我国水资源短缺的问题,而且严重威胁到人民群众的健康。因此,水污染的有效治理迫在眉睫,特别是对那些环境危害性大的有毒难降解工业有机废水,其治理现状更为严峻。
本课题以溶胶.凝胶法制备纯的和分别掺杂Fe3+、Ce3+的TiO2纳米粒子,以橙黄Ⅳ的光催化氧化评价纳米粒子的紫外光与可见光活性,利用TG-DSC、XRD、BET及UV-Vis吸收光谱考察掺杂对TiO2的相变、粒径、比表面积及光吸收性能的影响,在归一化条件下探讨Fe3+及Cea+掺杂对TiO2活性和表面性质产生影响的机制。结果表明:Fe3+及Ce3+的最佳掺杂量分别为0.2%和0.04%;Ce3+抑制TiO2由锐钛矿向金红石转变以及改善TiO2高温组织稳定性的能力均明显大于Fe3+;Fe3+和Ce3+掺杂均能提高TiO2的紫外光活性并扩展TiO2的光响应范围,但光生电子与空穴复合以及光腐蚀使它们对TiO2可见光活性的提高并不显著。Fe3+和Ce3+的半径及其相应氧化物的性质决定了两者对TiO2性能的不同影响。
以溶胶.凝胶法制备纯的和分别掺杂第一过渡系金属离子V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+及Zn2+的TiO2纳米粒子,以甲基橙的光催化氧化评价纳米粒子的紫外光活性,借助XRD及XPS对纳米粒子进行表征,将金属离子的物化性质与其对TiO2性能的影响进行关联,研究第一过渡系金属离子掺杂改性。TiO2的机制。结果表明:除Cr3+外的其它离子掺杂均能提高TiO2的活性且最佳掺杂量相近;在最佳条件下制得的多数催化剂性能稳定,但反应过程中V2O5从0.1%V-TiO2(600℃)表面慢慢析出进入溶液使0.1%V-TiO2(600℃)的活性逐渐降低;所有离子掺杂均能轻微抑制TiO2由锐钛矿向金红石的转变,对TiO2颗粒长大无影响或轻微抑制;金属离子适中的Ea/r及全充满或半充满的电子构型均有利于TiO2活性的提高,两者谁占主导地位随离子不同而不同;当离子的化合价高于+4时,高化合价对催化剂活性产生的正效应能完全克服不合适的Ea/r及电子构型产生的负效应。第一过渡系金属离子掺杂对TiO2光催化活性的影响由金属离子的Ea/r、电子构型及价态共同决定,与掺杂对TiO2相变和粒径的影响关系不大。选取具有不同结构特征的10种染料在TiO2/UV体系中进行光催化氧化降解,基于染料本身的复杂性以及现有分离与分析测试技术的局限性,通过对染料在降解过程中溶液的浓度、TOC、pH值及NO2。、NO3。、SO42-、C1浓度的测定,揭示染料的光催化氧化降解规律。结果表明:多数染料各自的降解与矿化程度基本一致,仅吸附性强的阳离子蓝FGL降解率最大但矿化率最小;反应过程中多数染料溶液的pH值均先降低后升高,而降解最慢的活性艳蓝X-BR.溶液的pH值一直降低;反应后染料分子中转化为NO2和NO3的N不足5%,15%~60%的-SO3Na与-C1分别转化为SO42-及C1-。;染料分子中的萘环及均三嗪结构均比苯环稳定,连接一个偶氮键的萘环比连接两个对称偶氮键的萘环稳定,与偶氮键直接相连的苯环比远离偶氮键的苯环稳定。染料在TiO2/UV体系中,强吸附性对降解有利但不利于矿化,降解和矿化分别以酸性有机物的生成和分解为特征,分子中N的形态转化非常复杂,-SO3Na转化为SO42-及-C1-转化为C1-的程度取决于两种取代基在染料分子中的位置。
利用TiO2光催化氧化技术对广东韶钢集团焦化厂酚氰废水处理站外排水进行深度处理,在以废水的TOC去除率为指标对反应条件进行优化的基础上,利用UV-Vis吸收光谱及GC/MS对处理前后废水中的有机物进行定性分析,解析废水中有机物的光催化氧化降解规律。结果表明:在TiO2浓度为4 g/L以以及不调节初始pH值的条件下,反应3 h废水的TOC去除率达到53.4%,废水中的有机物数量由66种降为23种,这23种难以降解的有机物除6种为反应生成的中间产物外,其它均为废水中本身存在;TiO2光催化氧化法对除多环芳烃外的其它有机物均有较好的去除效果,多环芳烃虽然在反应后结构变得相对简单但难以开环矿化,不同种类有机物的降解速率为石油烃>醇、酸、醛等其它有机物>酚>苯系物>含氮杂环有机物>多环芳烃。利用TiO2光催化氧化技术对焦化废水外排水进行深度处理具有可行性。