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自然界的大部分物质都具有热胀冷缩的性质,即物质的体积随温度的升高而膨胀。同时,也有一部分材料具有热缩冷胀的性质,也就是负热膨胀效应,我们把这类材料称之为负热膨胀材料。材料的热胀冷缩性质给人们的生产生活带来一定的问题,如分层、管子连接处的断裂、由于膨胀和收缩带给电子和光学元器件的疲劳损伤等。负热膨胀材料的出现为制备零膨胀材料或是可控膨胀材料提供了可能。在众多负膨胀材料中,A2M3O12系列材料是研究较为热门的材料,这是因为该系列材料具有化学灵活性高、稳定性好的优点。本文制备了ZrMgMo3O12、A2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3(A=Fe,Cr和Al)和Fe2-xYxMo3O12系列材料,并对这些材料的相变、吸水性及负膨胀等性质进行了研究。得到如下结论: Y2Mo3O12是一个负膨胀系数很大的材料,但是这个材料存在一个严重的缺点就是吸水性很强。较强的吸水性使得Y2Mo3O12的机械性能很差,极大地影响了该材料的应用。本文使用固相烧结法制备了Fe2-xYx(MoO4)3(x=0.0,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0)系列材料,并研究了该系列材料的结构、相变、吸水性和热膨胀性,并对结晶水对晶体振动产生的影响及结晶水的吸附位置进行了分析。研究表明,当x≤0.4时Fe2-xYxMo3O12在常温下是单斜结构;当x≥0.5时形成正交结构。提高Y3+的含量可有效地降低Fe2-xYx(MoO4)3从单斜相转变为正交相的相变温度。所以,Fe1.5Y0.5Mo3O12在是室温下呈正交结构并且一直到很低的温度<103K)仍然保持这种结构。当x≥0.5该系列材料具有吸水性。在Fe2-xYx(MoO4)3系列材料中发现两种结晶水,一种在较低温度下就可以释放出来且对多面体的振动影响较小,而另一种结晶水与多面体结合较强且在较高温度下才能释放。后一种结晶水不仅阻碍了MoO4多面体的平动和天平动,而且影响了内部的伸缩振动,甚至于使得晶格明显收缩。我们猜测前一种水分子是吸附在表面或者是缝隙里,后一种结晶水是存在于晶格的微通道内。随着Y3+含量的减少结晶水的数量也在减少,当0.4<x≤0.8时水分子没有对Fe2-xYxMo3O12的多面体振动造成很大的影响。正交结构的Fe2-xYxMo3O12显示出负膨胀(x>1.0),近零膨胀(x=1.0)和低膨胀(x<1.0)性质,这可能与多面体的平动/天平动有关还与在水分子完全释放之后高频部分的光学声子模的振动有关。 对负膨胀材料的性能调控在发展性能优异的负热膨胀材料上具有重要意义。Al2Mo3O12、Cr2Mo3O12和Fe2Mo3O12在常温下形成单斜结构,且从单斜相到正交相的相变温度分别是473K、658K和780K。其负膨胀性只有在高温下结构从单斜相转变为正交相之后才有可能出现。在本文中,我们为了降低Al2Mo3O12、Cr2Mo3O12和Fe2Mo3O12的相变温度制备了Al2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3(x=0、0.2、0.4、0.6、1.0、1.2、1.4、1.6和1.8)、Cr2-x(ZrMg)0.5xMo3O12(x=0、0.3、0.5、0.9、1.3、1.5、1.7和1.9)及Fe2-x(ZrMg)0.5xMo3O12(x=0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6和1.8),并用XRD、拉曼光谱、热分析对该系列材料的相变、负膨胀性及吸水性进行分析,还研究了(ZrMg)6+的组合替代A3+对振动模的影响以及从能量的角度解释该系列材料发生相变的原因。实验结果表明,Fe2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3、Cr2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3、Al2-x(ZrMg)0.5x(MoO4)3形成单斜结构还是正交结构由(Zr4+Mg2+)对Fe3+、Cr3+和Al3+的替代量决定。随着(Zr4+Mg2+)替代量的增加,可以有效地降低相变温度。其中Fe0.4(ZrMg)0.8Mo3O12、Cr0.5(ZrMg)0.75Mo3O12、Al1.4(ZrMg)0.3Mo3O12在室温时已经形成正交结构,这说明相变温度已经降至室温以下。除此之外,Zr4+和Mg2+的组合还可以调制膨胀系数,得到Fe0.3(ZrMg)0.85Mo3O12、Cr0.3(ZrMg)0.85Mo3O12和Al0.6(ZrMg)0.7Mo3O12都是近零膨胀材料。 用固相烧结法和溶胶凝胶法制备了ZrMgMo3O12。在A2M3O12系列负膨胀材料中,有些A3+离子半径较大的材料需要在释放结晶水之后才能显示负膨胀性;而有些A3+离子半径较小的材料在单斜结构转变为正交结构之后才能显示负膨胀性。通过对ZrMgMo3O12的变温XRD、拉曼光谱及膨胀系数的测试分析发现,ZrMgMo3O12在室温下形成正交结构其空间群是Pnma(62)或Pna21(33),并且在123K到1200K的较大温度范围内,其结构没有发生变化。使用XRD测定ZrMgMo3O12的膨胀系数是αl=-3.8×10-6/K(室温到1000K);使用热膨胀仪直接测试ZrMgMo3O12的膨胀系数是αl=-3.73×10-6/K(294K到775K)。同时,通过热重分析发现该材料没有吸水性,并且在高温阶段的电阻较小。由此可见,ZrMgMo3O12是一个应用前景广阔的负热膨胀材料。