论文部分内容阅读
本文合成了三个卡宾环钯化合物,2-苯基吡啶卡宾环钯化合物和咪唑啉卡宾环钯化合物,对这些化合物都进行了结构表征,并考察了其在Suzuki偶联反应中的应用。主要研究内容如下：
⑴以苯硼酸和2-溴吡啶为起始原料合成2-苯基吡啶,2-苯基吡啶再与氯化钯锂的甲醇溶液反应生成黄色沉淀1a,1a在无水、无氧条件下用1,3-二苄基苯并咪唑盐进行解聚,得到了卡宾环钯化合物2a(Scheme1)。化合物2a经IR,1H NMR,13C NMR,MS及元素分析等波谱手段对其结构进行了表征,并通过X-射线单晶衍射进一步确定了其分子结构。Li2PdCl4/CH3OH KOtBu,CH2C12/CH3CN Scheme1
⑵以间硝基苯甲酸或苯甲酰氯为起始原料,与氨基醇、芳胺经一系列反应合成了咪唑啉配体2b,2c。并通过两种途径合成咪唑啉卡宾环钯化合物：2b,2c与Pd(Oac)2以冰醋酸为溶剂回流24 h后,以CH3COCH3/H2O(V/V=1:1)为溶剂,经LiCl交换,最后在无水无氧条件下用1,3-二苄基苯并咪唑盐解聚得到了咪唑啉氮杂环卡宾环钯化合物3b,3c(Scheme2),通过IR,1H NMR,13C NMR,MS及元素分析等波谱分析手段对3b,3c进行了结构表征,其中3b的结构进一步通过了X-射线单晶衍射确认；咪唑啉配体与Li2PdCl4甲醇溶液、无水NaOAc室温下搅拌12 h得到二聚体4b,4c。在二氯甲烷与乙腈的混合溶液中,无水无氧强碱条件下用1,3-二苄基苯并咪唑盐解聚二聚体得化合物3b,3c;用三苯基膦解聚得5c;不加入无水NaOAc,则反应生成了化合物6b,6c(Scheme3)。2b R=NO22c R=H4b R=NO2(48％)4c R=H(35%)Ll2PdCl4,NaOAcCH3OHKOtBu,CH2Cl2/CH3CN3b R=NO2(59%)3c R=H(42%)PPh3/CH2Cl22b R=NO22c R=HLi2PdCl4CH3OH6b R=NO2(37%)6c R=H(28%)
⑶卡宾环钯化合物在Suzuki反应中的应用。研究了化合物2a,3b,3c,4b,4c,5c,6b和6c在Suzuki反应中的应用(Scheme4),6b催化萘硼酸与1-碘代-2-甲氧基萘偶联产率最高可达98%。用于催化溴代芳烃与苯基硼酸的Suzuki偶联,4b催化效果最好,较优的反应条件为:催化剂用量为2 mol%,C2H5OH/H2O(V/V=1:1)为溶剂,K2CO3为碱,室温反应24 h。在较优条件下,对底物进行拓展,显示了良好的催化效果,最高产率为99%。