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聚-3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚酯(PHBV),是一种经微生物合成的线型生物基聚酯,因具有与传统的石油基塑料如聚乙烯、聚丙烯等有相似的物理化学性质,并且可以经微生物降解进入自然界的生态循环,因此引起了世界各国科学界工业界的广泛关注。然而,PHBV自身的结构特点导致了其性能的不足。首先,PHBV是利用微生物技术合成的高纯度聚合物,不含有任何催化剂,因此在纤维成形过程中受成核速率慢等因素影响,使纤维固化结晶速度慢,易产生纤维黏连并丝现象,限制了纤维后处理过程。其次,PHBV的立构规整度高,晶粒生长速率快,但晶核密度低,易形成大尺寸的球晶,且存在二次结晶过程,导致了纤维力学性能脆化。因此,采用合适的改性方法实现PHBV的物理/化学和结构调控,优化其力学性能,可以拓宽PHBV在纤维材料、包装材料、生物医疗材料等领域的应用。本文针对PHBV的结晶性能差、纤维成形加工难的问题,旨在通过对其结晶行为调控、化学结构设计及纺丝工艺调控,开发一种可实用化的生物基纤维。系统研究和数据分析,为生物基纤维连续化生产提供理论依据。具体研究内容分为以下几个部分:(1)制备一种集成核温度高、结晶速率快和热稳定性好为一体的PHBV/WS2复合树脂。为了调控PHBV的结晶行为,以纳米硫化钨(WS2)为异相成核剂,研究了WS2对PHBV/WS2复合树脂结晶行为影响。通过SEM、DSC、POM、TGA分别考察了WS2在PHBV基体中的分散性,WS2含量对PHBV复合材料结晶性能、热性能的影响。结果表明,WS2可实现PHBV材料的高结晶温度和快结晶速率。WS2在PHBV基体中分散良好,且具有优异的异相成核性能,随着WS2的引入,当降温速率为20℃/min,PHBV的结晶温度由70.5℃提升至105.47℃,半结晶时间由1.62min缩短为0.69min,并通过Kissinger方程和Dobreva方程验证了WS2的引入,使得PHBV体系成核活性(φ)增加,结晶活化能(ΔE)降低。(2)建立PHBV/WS2复合树脂晶体结构和纤维力学性能之间的对应关系。研究WS2含量及加工参数对PHBV/WS2复合纤维结晶结构和力学性能的影响规律。通过流变、二维广角XRD、单丝强力仪等测试手段表征了纤维性能。发现当WS2含量为1%,牵伸倍率>2时,纤维的拉伸强度和断裂伸长率明显提高,由最初的34.32MPa,3.21%提升至155.54MPa,45.33%。XRD分析发现在异相成核和牵伸作用的共同影响下,纤维材料的晶粒尺寸降低,同时牵伸诱导了分子链沿纤维轴向择优取向,在PHBV/WS2复合纤维中形成了β结构,直接实现了PHBV/WS2复合纤维的力学增强。(3)长链支化PHBV/WS2的化学结构设计及其熔纺成型工艺控制。为了提高纺丝熔融牵伸过程中熔体强度低、降低分子链牵伸时的滑移特性,提高分子链沿纤维轴向的取向度,在PHBV/WS2复合树脂基础上引入自由基链转移剂过氧化二异丙苯(DCP),通过反应性加工实现PHBV的长链支化,以增加分子链之间的缠结和相互作用,从而提高纤维的单向拉伸强度,制备具有优异力学性能的PHBV/WS2复合纤维。通过单丝强力仪、DSC、2D-XRD等手段表征了LCB-PHBV/WS2复合纤维的力学性能,分析了其结晶结构。结果发现在牵伸过程中,LCB-PHBV/WS2复合纤维的取向进一步提高,同时形成β晶型的含量增加,从而进一步提高了复合纤维的拉伸强度。当DCP含量为0.05wt%时,拉伸强度达到了189.82MPa,伸长率为49.81%。