次氯酸盐清洗菌源型膜污染效能及副产物生成研究

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近年来,超滤膜分离技术在水处理领域的应用越来越广泛,而膜污染问题是限制超滤技术进一步发展的关键因素。次氯酸钠(NaClO)被广泛应用于化学清洗超滤膜污染并恢复膜通量,但NaClO清洗有机及生物膜污染过程中会产生大量毒性副产物。目前对于NaClO清洗膜污染后剩余清洗液中毒性物质组成仍然不清楚,相应处理技术也不完善,清洗液未经妥善处置排放可能会对环境和人体健康造成严重危害。自然水体中细菌是超滤过程中造成生物膜污染的主要物质,但是关于NaClO清洗菌源型膜污染过程中毒性副产物生成情况的报道较少。针对上述问题,本论文选取大肠杆菌(E.coli)为目标污染物,分析E.coli细胞特性、NaClO清洗菌源型膜污染过程中膜结构和性能变化,探究影响NaClO清洗菌源型膜污染效能和毒性副产物生成的因素,揭示剩余清洗液中卤代副产物生成趋势,为后续处理提供理论支持。(1)E.coli细胞主要包含蛋白类物质和溶解性代谢产物,为卤代副产物生成提供大量前体物。E.coli细胞污染后,膜表面官能团和元素发生变化。NaClO清洗能有效去除E.coli细胞污染,使膜通量得到有效恢复,但膜表面亲水性和元素组成在清洗过程中发生变化。(2)温度、pH、清洗时间、NaClO浓度、E.coli细胞浓度、Ca2+浓度等因素影响NaClO清洗菌源型膜污染效能。NaClO浓度在50~400 mg/L范围内可有效恢复菌源型污染膜的纯水通量,而高浓度NaClO(1000 mg/L)清洗后膜通量高于初始通量;进水E.coli细胞浓度从10 mg/L增加到40 mg/L,NaClO清洗后膜通量均能有效恢复到初始膜通量90%以上;温度对NaClO清洗效能有抑制效果;溶液pH升高会促进清洗效率的提高,但是碱性条件下清洗后膜通量显著高于初始膜通量;在2~24 h清洗时间范围内,膜通量均得到有效恢复;Ca2+浓度变化对膜污染清洗效能影响有限,膜通量恢复率均达到90%以上。(3)卤乙酸(HAAs)、三氯甲烷(TCM)、水合三氯乙醛(CH)和二氯乙腈(DCAN)是NaClO清洗过程中生成的主要卤代副产物。温度、E.coli细胞浓度、NaClO浓度、清洗时间、Ca2+浓度增加对含碳卤代副产物和含氮卤代副产物的生成有促进作用,而二氯丙酮(1,1-DCP)在高温下(35℃)生成浓度降低,高浓度NaClO也会导致DCAN生成浓度显著降低。(4)pH对不同卤代副产物生成的影响差异较大。含碳副产物中三氯甲烷(TCM)、三氯乙烯(TCE)、一氯乙酸(MCAA)和二氯乙酸(DCAA)的浓度随pH值增加先升高后降低,而其它含碳副产物生成浓度均随着pH值增加而升高。含氮副产物中三氯硝基甲烷(TCNM)浓度随着pH值增加而升高,二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)同样随着pH值增加先升高后降低,分别在pH为7和5时生成浓度达到最大值。综上,NaClO清洗菌源型膜污染过程中会生成大量毒性副产物,清洗效能和卤代副产物生成规律受污染物特性和工艺运行参数的影响,为避免剩余清洗液中卤代副产物对环境造成二次污染,应重视剩余清洗液的处理。
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