烯烃的胺卤化反应是合成胺类化合物的一种重要方法,通过烯烃的胺卤化反应生成的邻位卤胺化合物,可方便地转化为取代的氨基酸、氨基醇、1,2-二胺及氮杂环丙烷等重要有机化合物。已经报道的用于烯烃邻位胺卤化反应的底物主要是α,β-不饱和酸酯、α,β-不饱和酮、α,β-不饱和腈等化合物。Α,β-不饱和硝基化合物是一类化学性质比较特殊的α,β-不饱和化合物,结构巾的硝基是强吸电子基团,使与之共轭的烯烃电子云发生极化,因此易和亲核试剂发生加成反应,α,β-不饱和硝基化合物的胺卤化反应研究还没有见文献报道。本文集中研究了以α,β-不饱和硝基化合物为底物,以对甲苯磺酰胺、苯甲酰胺和丁二酰亚胺等为氮源的胺卤化反应。主要内容包括：　　 ㈠β-硝基取代苯乙烯和N,N-二氯对甲基苯磺酰胺(TsNCl2)的反应研究。⑴研究了β-硝基取代苯乙烯与TsNCl2反应,发现常规的催化烯烃胺卤化反应的金属催化剂并不能很好地催化β-硝基取代苯乙烯与TsNCl2的邻位胺卤化反应,发现4-二甲氨基吡啶(DMAP)等有机小分子可以催化该反应的发生,非常有意思的是得到的产物不是一般的胺卤化产物,而是硝基的邻位完全卤化的二卤化合物,反应有非常好的区域选择性,得到单一的胺基位于芳基α-碳上的产物,即2,2-二氯-2-硝基-1-对甲苯磺酰胺基-1-芳基乙烷。胺基加到苯环的α-碳而不是β-碳上,我们认为主要是因为硝基的强吸电子性使得反应更倾向于形成卤筠离子的中间体,而不是像通常的胺卤化反应,中间体一般为氮鎓离子,硝基强烈的吸电子性与芳环对正电荷的良好稳定能力,使得胺基专一的加到与芳基相连的碳上。我们认为生成二卤化产物还是因为硝基强烈的吸电子性引起的,由于硝基与氯的共同的拉电子作用,使得硝基的α-碳上的质子有比较强的酸性,氢容易以质子形式离去,当底物β-硝基取代苯乙烯发生一般胺卤化反应生成一卤化产物后,作为反应氮源的TsNCl2中的带有一定正电性的氯原子正好作为取代试剂,从而取代一卤化产物中硝基α-碳上的氢,生成相应的二卤化合物。该反应条件温和,操作简便,苯环上不同的取代基对反应影响不大,均可以得到比较良好的产率(65-81％)。产物均经1H NMR,13C NMR,MS,IR、元素分析等进行了结构表征和确证,对其中一个化合物进行了X-射线单晶结构分析,进一步确证了产物的结构。⑵研究了在三苯基膦(Ph3P)存在下β-硝基取代苯乙烯号TsNCl2的反应,发现在常温下虽可以发生胺卤化反应,但产率比较低(45％),提高反应温度后,发现反应进行比较快,但胺卤化产物的量不但没有增加,反而降低了,同时生成了一个新的产物,经分析,发现得到的是芳基磺酰烯亚胺,产率也比较高(76-90％)。这个结果是比较有意思的,说明在反应条件下,可能生成的胺卤化中间体发生了分解,脱去卤代的硝基甲烷,从而得到芳基磺酰烯亚胺。为了证明这一过程,我们使用分离得到的纯的胺卤化产物,加上TsNCl2,在同样条件下加热,确实同样得到了芳基磺酰烯亚胺,研究发现TsNCl2的存在是必要的。芳基磺酰烯亚胺是一类非常重要的化合物,制备条件一般比较苛刻,而目前我们的反应条件是相对比较温和和简便的,因此,我们的研究显然为芳基磺酰烯亚胺类化合物的合成提供了一条全新而高效的合成路线。研究表明,三苯基膦(Ph3P)的存在对该反应是非常必要的,在没有三苯基膦(Ph3P)的条件下,即使加热也得不到相应的芳基磺酰烯亚胺,我们认为,可能三苯基膦与胺卤化中间体中的N-Cl作用,脱去氯的同时,发生了碳碳键的断裂,从而生成了芳基磺酰烯亚胺。　　 ㈡β-甲基-β-硝基取代苯乙烯与TsNCl2的胺卤化反应研究。⑴研究了β-甲基-β-硝基取代苯乙烯与TsNCl2的反应,发现催化烯烃胺卤化反应的一些常用催化剂,如CuCl、Cu(Oac)2等,不能很好地催化该反应的发生,经过探索,发现MnSO4可以比较好的催化反应的进行,反应得到了胺卤化产物,反应有非常好的区域选择性,生成单一的胺基加成在芳基α-碳的产物,这显然与硝基的强吸电子性有关,反应也具有比较好的立体选择性,反式加成为主。研究还发现,在反应中适当加入对甲苯磺酰胺有利于反应进行。该反应条件温和,操作简便。底物中芳环上硝基的存在对反应有比较大的影响,产率较低,其他取代基对反应的影响不是很明显,反应产率良好(36-76％)。产物结构经1H NMR,13CNMR,MS,IR和元素分析等确证,对其中一个化合物进行了X-射线单晶结构分析,进一步确证了结构。⑵研究了β-甲基-β-硝基取代苯乙烯与N,N-二溴对甲基苯磺酰胺(TsNBr2)的反应,发现在Mn(Oac)2等催化剂的催化下,也可以发生相似的胺卤化反应,在反应中也需要加入适量的对甲苯磺酰胺。该反应也具有比较好的区域与立体选择性,得到的产物中对甲苯磺酰胺基同样也是加在与芳基相连的碳上,溴加在与硝基相连的碳原子上,反应以反式加成为主,产率40-79％。产物结构得到了1HNMR,13C NMR,MS,IR和元素分析等确证,对其中一个化合物进行了X-单晶衍射分析。　　 ㈢以芳基甲酰胺为氮源的胺卤化反应研究。目前应用于烯烃胺卤化反应的氮源主要是芳基磺酰胺类化合物,为了进一步拓展有关的研究,我们考虑研究芳基甲酰胺类化合物作为烯烃胺卤化反应氮源的可能性。使用芳基甲酰胺类化合物作为氮源还有一个优点就是脱除氮上的酰基相对比较容易。⑴研究了以芳基甲酰胺为氮源,N-氯代丁二酰亚胺(NCS)为氯源与β-硝基取代苯乙烯的反应,发现在4-二甲氨基吡啶(DMAP)等有机小分子催化剂的存在下,可以发生胺卤化反应。得到的产物和β-硝基取代苯乙烯与N,N-二氯对甲基苯磺酰胺的胺卤化反应一样,也是硝基的邻位完全卤化的二卤化合物,反应有非常好的区域选择性,得到单一的胺基位于芳基α-碳上的产物,即2,2-二氯-2-硝基-1-苯甲酰胺基-1-芳基乙烷。反应中,芳基甲酰胺和N-氯代丁二酰亚胺(NCS)需要适当过量,当β-硝基苯乙烯、芳基甲酰胺、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)这三者的物质的量比例为1:3:3时,给出最好的产率。芳基甲酰胺的反应较N,N-二氯对甲基苯磺酰胺的反应要慢一些,一般需要48小时才能基本完成,研究表明芳基甲酰胺的苯环上取代基团的性质对反应影响较大,当苯环上连有强拉电子基团如硝基等时,有利于反应的进行,反应产率较高,当苯环上连有推电子基团时,反应不易发生。产物结构得到了1H NMR,13C NMR,MS,IR和元素分析等确证。⑵研究了以芳基甲酰胺为氮源,N-氯代丁二酰业胺(NCS)为氯源与β-甲基-β-硝基取代苯乙烯的胺卤化反应,发现在常规的胺卤化反应条件下不能顺利发生反应,在合适催化剂(如醋酸镍等)和碱(如碳酸钾等)的共同存在下,反应可以顺利发生,反应得到单一的胺基加到芳基α-碳上、氯加到与硝基α-碳上的胺卤化反应产物。研究表明,反应中加入的芳基甲酰胺和N-氯代丁二酰亚胺(NCS)需要适当过量,当β-甲基-β-硝基苯乙烯、芳基甲酰胺、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)这三者的物质的量比例为1:3:3时,得到最好的产率。芳基甲酰胺苯环上取代基团的性质对反应有较大影响,当苯环上连有强拉电子基团如硝基等,反应产率较高,当苯环上连有推电子基团时,反应很难发生。进一步研究了以N,N-二氯对苯甲酰胺与β-甲基-β-硝基取代苯乙烯的反应,同样发现在通常的胺卤化反应条件下不能发生正常的胺卤化反应,但在醋酸镍和碳酸钾的存在下,反应可以正常发生。产物结构得到了1H NMR,13C NMR,MS,IR和元素分析等确证,对其中一个化合物进行了X-射线单晶结构分析。　　 ㈣N-卤代丁二酰亚胺与β-硝基取代苯乙烯的胺卤化反应研究。到目前为止,烯烃的胺卤化反应使用的氮源主要是二卤取代的有机酰胺类化合物,我们希望使用卤代酰亚胺类化合物作为氮源,研究它们与烯烃的反应。研究发现,N-氯代丁二酰亚胺(NCS)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)与β-硝基取代苯乙烯在通常的胺卤化反应条件下并不能发生反应,但如果在碱的存在下,同时有合适的催化剂存在,反应可以正常的发生。反应的区域选择性很好,完全得到单一的产物,经过鉴定,发现也是二卤化的加成产物。研究发现,Ni(Oac)2等是比较好的催化剂,碳酸钾是比较好的碱,研究还发现,反应过程中加入适量的丁二酰亚胺有利于反应的进行。该反应条件温和,操作简便,产率高(62-98％)。产物结构得到了1H NMR,13C NMR,MS,IR和元素分析等测试手段的鉴定和确认,对其中一个化合物进行了X-射线单晶结构分析。