论文部分内容阅读
光聚合反应很早就被人们认识并利用。近年来，光聚合反应又被广泛应用于油墨、印刷制版、木器及塑料表面涂装等方面。光引发剂是光聚合体系的必需成分，它能有效地吸收紫外光中的辐射能，使其分子外层电子发生跃迁，在极短时间内形成活化中心(自由基或离子)，并以此引发光聚合反应。目前市场上已有商业化产品包括：自由基类如α-羟基酮系列、α-氨基酮系列、二苯甲酮系列和阳离子类。这些光引发剂绝大多数为小分子化合物，虽然具有引发效率高，溶解性好等优点，但是由此所引起的VOCs问题也是非常明显。随着人们对环保问题的关注，解决该问题的迫切性也与日俱增，而其中一个有效的解决办法是把光引发剂大分子化。与小分子光引发剂相比较，大分子光引发剂具有挥发度低、抗迁移能力强、树脂相容性好、功能多样性等优点。尽管大分子光引发剂已经有人研究过，并已有少量商品化产品，但对它的光引发活性并未作详细研究，其光解机理也未见文献报道。
为了解决由光引发剂所引起的VOCs问题，作者合成了几种新型的大分子光引发剂，尝试应用于光固化领域；为了开发出性能更加好的产品，我们还对某些大分子光引发剂的光化学和光解动力学进行了研究，并对其与小分子光引发剂比较所显示出的差异做了合理的解释。
研究内容如下：
第一章介绍当前自由基类和阳离子类光引发剂大分子化的研究进展及其相应的研究方法，着重介绍了自由基类光引发剂中的α-羟基酮、α-氨基酮和二苯甲酮等大分子光引发剂的新发展。
第二章发表了一种双官能团的α-羟基酮光引发剂的合成与光化学机理。它的合成首先以二苯醚与异丁酰氯为原料，在三氯化铝的催化作用下，发生傅-克反应，得到芳香酮类的双[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]醚，再加入液溴取代叔碳上的氢得到双[4-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚溴化物，最后在相转移催化剂四正丁基硫酸氢铵的作用下对溴化物进行水解，以近80％的产率得到具有双官能团的光引发剂双[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚 (BHPE)。通过IR， 1H NMR，13C NMR, 元素分析和FAB-MS分析确定了化合物的结构，测定了在CH2Cl2中最大紫外吸收波长为228nm和281nm，计算出摩尔消光系数分别为ε228 = 2.1×104 M-1.cm-1， ε281 = 3.4×104 M-1.cm-1。与一般α-羟基酮相比较，其紫外吸收红移到UV-B区域。又测得在CH2Cl2中的荧光发射峰分别位于445nm 和473nm，荧光寿命为14.2ns，荧光量子产率为0.045，计算得到辐射失活速率常数为3.2×106 s-1和非辐射失活速率常数6.2×107 s-1，所得结果与一般α-羟基酮的荧光性能相近。使用分别含有等摩尔不同光引发剂BHPE、HMPP(即Irgacure 1173)和HCPK(即Irgacure 184)的三官能团丙烯酸酯(TMPTA)体系，在相同条件下进行光固化实验(DPC)，得到双键转化率与光照时间的关系曲线。结果表明，BHPE光引发活性和α-羟基酮(HMPP和HCPK)的活性比较接近。而采用以HMPP为参照物(?i=1.0和?p=1.0)的相对方法，测得BHPE的相对引发量子产率?i为0.9和相对聚合量子产率?p为1.0。数据显示，BHPE和HMPP一样具有较高的引发活性。用从头计算的方法，在B3LYP/6-311++G**水平上, 对BHPE光解反应进行了研究，结果表明： α C-C离解能为67.83 kcal/mol，略微高于HMPP(65.0 kcal/mol)和HCPK(63.5 kcal/mol)的离解能。结果还表明，α-OH与C=O处于顺式位置为其优势构象。采用唯象理论分析了光固化反应过程的聚合速率与转化率的关系，从而得出了反应级数，自加速指数和速率常数分别为2.7，0.9和4.3。 BHPE在中压汞灯照射下，光解后不同时刻获得的NMR谱图显示，在?=9.80ppm(CHO)和?=2.05ppm(CH3COCH3)均出现新峰，表明在稳态光解中出现醛和丙酮产物，该产物中挥发性较强的丙酮在GC-MS测试中得到进一步的证实，显示BHPE的光解表现出类似单官能团HMPP分子的行为。与小分子HMPP和HCPK相比，BHPE光解过程出现热稳定性高的低聚物，显示有类似聚醚酮的缩聚物出现。恒温和升温TGA实验进一步发现，BHPE无论在光解前后均比HMPP热失重的量少，表明其迁移性均比HMPP低。GPC实验分析产物分子量的变化发现光解主要以裂解为主，没有出现明显的自聚合。而用紫外光谱跟踪光解发现有等吸光点，显示光解的机理比较简单，没有明显的副反应出现。由此推断出BHPE的光解机理是Norrish I裂解，即激发态BHPE分子在紫外光照下首先在α C-C断裂，解离出α-羟基异丙基自由基和(单或双)苯甲酰基自由基，前者与氧结合形成丙酮释放出来；后者夺氢形成醛，或者再进一步离解, 解离出一氧化碳（脱羰作用）后与未离解的双苯甲酰基自由基形成类似聚醚酮的聚合物。再对其构象研究发现，由于羰基基团的氧原子上的孤对电子(n电子)与α C-C键近似平行，在光激发情况下，发生n-π*跃迁，是造成α C-C容易裂解的原因。
第三章发表了一种双官能团的α-氨基酮低聚物光引发剂的合成与光化学以及光动力学的研究。其合成类似于BHPE，从溴化物双[4-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚开始，在甲醇钠的作用下生成环氧物双[4-(2-甲氧基-3,3-二甲基-环氧乙基)-苯基]醚，最后以哌嗪作为偶联剂，在高压釡中环氧开环缩聚得到双官能团的α-氨基酮低聚物(OAK)。通过IR，1H NMR，13C NMR，Raman分析确定了化合物的结构，测定在CH2Cl2中最大紫外吸收波长为232nm和279nm，计算出摩尔消光系数分别为ε232 = 1.5×104 M-1.cm-1， ε279 = 2.3×104 M-1.cm-1，还发现在高浓度情况下在335nm(ε335 = 1.1×103 M-1.cm-1)处有吸收。与类似的α-氨基酮小分子MMMP-2(242nm)相比较，其紫外吸收红移到UV-A区域。比较OAK在不同溶剂介质中的光物理行为。测得在CH2Cl2中的荧光激发峰和发射峰分别位于376nm和473nm。在DSC二次升温曲线上不出现结晶熔融峰，表明其为无定形聚合物。TGA的5％和80％ 热失重温度分别为287℃和412℃，最大失重温度为372℃。GPC测得分子量介于2000-4000之间，聚合度在5-10间，表明缩聚物的生成。为深入了解OAK的引发特性及可能的机理，采用DPC方法考察了单体种类、温度、引发剂浓度、光强、气氛和增感剂对OAK引发光聚合反应的影响, 并与MMMP(即Irgacure 907)、HMPP进行了比较。单体比较实验显示多官能度(甲基)丙烯酸酯单体(HDDA和TMPTA)比单官能度甲基丙烯酸酯单体(HEMA)具有更高的聚合速率。在氮气气氛中光固化速率较高，氧气的存在使得固化速率明显降低，显示OAK与其他自由基光引发剂相似，同样受到氧阻聚的影响。OAK引发的HDDA聚合速率和双键转化率都随着光引发剂的用量和入射光强的增大而增大，在聚合阶段的前期和中期测得聚合速率均与光引发剂浓度和入射光强的平方根成线性关系，表明固化反应过程的前中期遵循准双基终止机理。考察ITX增感剂对聚合反应的影响，发现ITX会降低OAK的光引发速度，与文献报道的ITX对MMMP的增感影响相反，从紫外光谱找到其原因：MMMP与ITX的光谱基本不重合，因此ITX可以吸收光能并且转移到MMMP，使得MMMP的引发活性得到提高，而OAK则和ITX的光谱重合程度较大，ITX与OAK互相竞争吸收入射光能，使其未能对OAK的光引发起到增感作用。考察温度对光固化速率的影响发现, OAK引发的HDDA聚合速率随温度的升高而加快，并且为一级动力学反应，当体系温度高于40°C，在过高温度下，易引起双键热聚合以及其它副反应等，从而导致聚合速率降低，由Arrhenius公式算得在不同转化率时的活化能，发现呈现先升高后降低的趋势。采用DPC比较三种光引发剂的引发活性，结果表明，紫外光照下OAK引发双官能度丙烯酸酯单体(HDDA)能够快速固化，其双键转化率与HMPP的一样，略低于使用MMMP时的转化率，但仍可达到40％以上。而聚合诱导期依次为HMPP 2FBP2P > MK，该结果可从OMK内富含脂肪叔胺从而有利于较高速率的分子内提氢反应来解释。