电极材料，特别是廉价、高性能电极材料的研究和开发是制约引导电池工业发展的重要因素，虽然锂离子电池在体积比能量、平均工作电压、使用电压范围、循环寿命、自放电等各方面均优于其他可充电电池。但目前商品化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO₂，由于钴在自然界的丰度很低，又是军备材料，价格极高而且又污染环境，因此人们一直没有停止对新材料的探索。以层状的锂镍锰氧为正极材料的锂离子电池电池由于其价格低廉、无毒、安全等性能正在受到广泛的青睐，正逐渐成为钴酸锂电池的替代者。在锂镍锰氧系列的电池当中，LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料是最有吸引力的一个材料，不仅仅由于它的高理论容量280mAh g^-1，而且现在在小电流放电下可以达到200mAh g^-1。但是，早期合成的LiNi_0.5Mn_0.5O₂往往含有Li₂MnO₃杂相，很难合成纯相的材料，少数的的方法可以合成纯相，如离子交换法、复合氢氧化物沉淀法、超声喷雾干燥法等，但是这些方法对于合成大量的产品来说步骤太过复杂，而且要消耗大量的试剂。另外，Mn²⁺在空气中容易被氧化，需要在保护气中操作。即使这样，合成出的LiNi_0.5Mn_0.5O₂中Li/Ni混排现象依然严重，循环过程中容量衰减很快，并且在大电流放电情况下，容量保持率不高。因此，有必要研究新的合成方法，并对这种方法进行深入的研究，以提高材料的综合性能。第一章综述了锂离子电池正极材料的研究进展和LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的研究现状，提出了本论文的选题意义及需要解决的相关科学问题。第二章针对传统的高温固相法烧结Li/Ni混排严重等缺点，我们用Ni-Mn-O固态合金氧化物作为前驱物来制备高性能的LiNi_0.5Mn_0.5O₂。这种方法操作简单，不需要复杂的条件，并且在前驱物中，Ni、Mn已经在原子级别上很好的排列，因此制得的LiNi_0.5Mn_0.5O₂中Li/Ni混排程度小。并根据反应机理对这种合成LiNi_0.5Mn_0.5O₂的方法进行了优化，发现以5oC/min的升温速率在850oC下煅烧12h得到的LiNi_0.5Mn_0.5O₂具有最大的I₀₀₃/I₁₀₄峰强度比值，最明显的（006）/（102）和（108）/（110）衍射峰对分裂。结构精修表明，在此条件下合成的样品具有最小的Li/Ni混排程度。XPS和XAFS分析都表明在此条件下生成的样品中镍、锰分别是+2、+4价。另外，在此条件下合成的样品在20mAg^-1的小电流放电情况下首次放电容量达到199.8mAh g^-1，循环140次后容量还保持在185mAh g^-1，只有6.7%的容量衰减。另外，在6C的大电流放电下，容量达到118.8mAh g^-1，在放电容量、循环性、大电流放电能力等方面具有很强的竞争力。在第三章中，利用不同配比的Ni/Mn固溶体前驱物制得不同Ni/Mn比的LiNi_xMn_1-xO₂。在前驱物中，除镍的含量为0.2的样品含有杂质外，其余的样品都是尖晶石结构的纯相。各个不同镍锰比例的化合物LiNi_xMn_1-xO₂都是层状α-NaFeO₂结构，但是六方相的质量随镍含量的升高先变好又变坏，I₀₀₃/I₁₀₄峰强度比值的变化规律也是先减小后增大。Rietveld精修结果表明，Li/Ni混排程度随着镍含量的升高先减小后增大，晶体结构参数增大。另外，XPS和XAFS分析表明，镍和锰的化合价也随着镍含量的不同而变化，镍含量少时，化合物中有Mn³⁺，镍含量多时，化合物中有Ni³⁺。研究化合价和结构可以把化合物写成aLiNiO₂-bLiNi_0.5Mn_0.5O₂-cLiMnO₂的形式。电化学研究表明，当镍含量少时，Mn³⁺在化合物中没有电化学活性存在，因此在化合物中的LiMnO₂不提供容量；当镍含量多时，Ni³⁺在化合物中提供部分容量，但不是全部，因为LiNi_0.5Mn_0.5O₂的容量最高，LiNi_0.7Mn_0.3O₂次之，LiNi_0.3Mn_0.7O₂的容量最小。在第四章中，利用这种固溶体氧化物为前驱物来制备不同锂含量的LixNi_0.5Mn_0.5O₂，通过研究其XRD图发现，锂含量从0.5到1.5，除0.5的化合物还有少量的前驱物杂相外，其余的不同锂含量的化合物都是层状α-NaFeO₂结构，随着锂含量的增加，六方相的质量先变好后变坏，Li/Ni混排程度先减小后增大。XAFS研究表明，镍的化合价在锂含量增加的过程中先减小后不变，而锰的化合价是先增大后减小。锰和氧的软X射线分析也支持了这一结论。最后，对不同锂含量的化合物进行了电化学性能研究。发现在正极材料中锂离子的含量并不是越多越好，而是与Li/Ni的混排程度相关的。锂含量为1.5时的电化学性质不及1.0的容量高，循环性能也不如1.0的好。第五章继续利用这种固溶体氧化物为前驱物的方法进行钴掺杂的改性研究。在前驱物中除镍、钴和锰的比例为1：1：1的前驱物中有CoO杂相外，其余的前驱物都是尖晶石NiMn₂O₄结构的纯相的化合物，镍、钴和锰在原子级别上排列均匀。各个钴含量不同的化合物LiNi_0.5-xMn_0.5-xCo₂xO₂都是层状α-NaFeO₂结构，随着钴含量的增加，结构参数和Li/Ni混排程度都是减小的。XPS分析表明镍、钴和锰的化合价主要分别为+2、+3和+4价，但由于电子转移的缘故，含有微量的Ni³⁺、Co²⁺和Mn³⁺。电化学分析表明，LiNi_0.49Mn_0.49Co_0.02O₂具有最好的电化学性质，在2.5-4.4V以20mA g^-1的充放电速率循环50次后有86.1%的容量保持率。特别分析LiNi_0.34Mn_0.33Co_0.33的电化学性质之后发现，以1000mAg^-1的高速率放电只有63mAh g^-1的容量保留。这与其前驱物中含有CoO杂质是分不开的。第六章针对已有的文献中对Al³⁺掺杂的效果的不一致性，继续利用这种固溶体氧化物的方法制备不同铝掺杂的LiNi_0.5-xMn_0.5-xAl_2xO₂电池材料。与前面的固溶体化合物相同的是，不同铝含量的镍-锰-铝固溶体氧化物也是尖晶石型结构，镍、锰和铝在前驱物中达到原子级别的均匀混合。各个掺杂不同铝量的化合物LiNi_0.5-xMn_0.5-xAl_2xO₂都是α-NaFeO₂层状结构，对制备条件和制备过程都做了优化。对在优化条件下生成的LiNi_0.5-xMn_0.5-xAl_2xO₂进行结构精修后发现，随着铝含量的增加，层状结构变好，Li/Ni混排程度减小，但Ni²⁺在3b位置上的量会减少。XPS分析研究表明，掺入铝后，镍、锰的化合价主要是+2、+4价，铝的存在降低了Ni²⁺和Mn⁴⁺之间的电子交换，因此Ni³⁺和Mn³⁺的量减少，但减少的量与铝的掺入量没有直接的关系。电化学性能测试研究表明，掺杂铝后能大大提高材料的容量和循环性能，氧化还原电位稍高。在不同铝含量的化合物中，LiNi_0.475Mn_0.475Al_0.05O₂的电化学性质最好，在20mA g^-1的电流放电下，初始容量达到206mAh g^-1，循环30次后仍然有96%的容量保持，表现了良好的循环性能。另外，LiNi_0.425Mn_0.425Al_0.15O₂的循环性能最好，氧化还原电位差值较小，循环30次后有98%的初始放电容量保持，但由于在3b位置上的Ni²⁺量少，容量不高。第七章对本论文的创新和不足作了简要总结，并对今后正极材料进行的后续研究方向提出了建议。