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研究背景赝复体修复是颌面部缺损的重要修复方式,颌面部缺损的原因包括先天性畸形、肿瘤或外伤等,赝复材料的性能是影响修复最终效果的重要因素。硅橡胶是目前最常使用的赝复体材料,但其性能尚存在许多不足,因此对硅橡胶赝复材料的改性成为当前研究的热点,主要的改性方式有共混改性和填料改性。共混改性是多种组份共混以补充单一组份的不足,而填料改性则是通过混入填料提高硅橡胶材料的性能,填料改性方式更加简单、灵活。随着材料学及医学领域的快速发展,传统的硅橡胶材料已经不能满足临床上赝复修复的要求,硅橡胶的机械性能及老化性能不佳严重缩短了赝复体的使用寿命。因此,临床上迫切需要一种机械性能优良,个性化仿真,性质稳定,生物安全性良好的赝复材料。纳米二氧化钛是一种光催化剂,已被应用于许多牙科材料的增韧改性,如复合树脂、玻璃离子水门汀等。作为一种无机添加剂其具有良好的稳定性及生物安全性。本研究的目的是通过纳米二氧化钛对硅橡胶赝复材料进行充填改性,以期获得机械性能、耐老化性能良好且安全无毒性的赝复材料。进一步探讨了不同老化方式对硅橡胶赝复材料拉伸强度及体外细胞毒性的影响。材料和方法第一部分本研究通过气相纳米二氧化钛(P25)对硅橡胶材料(MDX4-4210)进行改性,制备不同浓度的纳米二氧化钛硅橡胶赝复材料。首先,将硅橡胶基质与稀释剂进行搅拌混合(1：0.5),然后称重不同质量的气相纳米二氧化钛粉末,放入搅拌均匀的硅橡胶基质中,搅拌2h至肉眼观察纳米二氧化钛粉末完全分散于硅橡胶基质中,根据说明书的比例加入固化剂(10：1),继续搅拌10min,将混合物倒入聚四氟乙烯模具中,放置于真空干燥箱抽真空(15min,IMPa),静置于平坦的平面以完全挥发稀释剂(25℃,4h),最后将混合物放入高温烘箱中缓慢升温固化(60-C,4h),取出,密封放置24h后进行后续试验测试。拉伸强度和扯断伸长率测试：根据ISO37：2005标准采用TH-8201S电脑伺服控制拉力实验机进行测试。共四组,每组9个试样。撕裂强度测试：根据ISO34-1：2004标准采用TH-8201S电脑伺服控制拉力实验机进行测试。共四组,每组6个试样。邵氏硬度测试：根据ISO7619-1：2004标准采用LX-A邵氏A硬度仪进行测试。共四组,每组3个试样,每个试样测试5个点。扫描电镜观察：用JSM-6700F场发射电子扫描电镜对空白硅橡胶和纳米二氧化钛硅橡胶的断面进行观察分析。第二部分选用0%组硅橡胶与6%组纳米二氧化钛硅橡胶进行以下四种老化试验：热空气老化试验：用YLCD-8000P型高温烘箱根据ISO188：2007标准对上述两组硅橡胶分别进行50℃、100℃、150℃、200℃的老化试验72h,并根据ISO37：2005标准对老化前后的硅橡胶试样进行拉伸强度的对比测试。紫外光老化试验：用QUV/Spray紫外老化箱根据ASTM D4587-01标准对上述两组硅橡胶试样分别进行24h、48h、72h的老化试验,并根据ISO37：2005标准对老化前后的硅橡胶试样进行拉伸强度的对比测试。应力疲劳试验：用Electro Force3510高精生物材料试验系统对上述两组硅橡胶试样分别进行66700次、133000次、200000次、266700次的循环加载试验,并根据ISO37：2005标准对老化前后的硅橡胶试样进行拉伸强度的对比测试。唾液浸泡试验：用人工唾液对上述两组硅橡胶试样分别进行唾液浸泡,浸泡时间分别为：15d、30d、60d,并根据ISO37：2005标准对老化前后的硅橡胶试样进行拉伸强度的对比测试。第三部分选用6%组未老化的纳米二氧化钛硅橡胶及经过四种方式老化试验后的纳米二氧化钛硅橡胶进行体外细胞毒性试验(MTT法),根据ISO10993-5：2009进行试验。统计学分析本研究采用SPSS13.0软件,实验一、实验二通过One-Way ANOVA进行统计分析,采用Levene’s test进行方差齐性检验(α=0.1)。如果方差齐,用Student Newman-Keuls进行组间差异分析；如果方差不齐,则用Dunnett’s T3post-hoc test进行组间差异分析。实验三通过Two-way classification ANOVA进行统计分析。检验水准a=0.05,P<0.05表示差异有统计学意义,P>0.05表示差异无统计学意义。结果1.将纳米二氧化钛混入硅橡胶基质中,搅拌均匀,固化后获得表面光滑平坦,无气泡,无裂纹缺陷的透明空白硅橡胶和乳白色纳米二氧化钛硅橡胶复合材料。2.不同浓度纳米二氧化钛硅橡胶的拉伸强度(MPa)分别为：0%组为2.65±0.09,2%组为2.80±0.25,4%组为3.01±0.35,6%组为3.29±0.40。随着纳米二氧化钛浓度的增加,纳米二氧化钛硅橡胶的拉伸强度逐渐增加,组间差异有统计学意义(P<0.05)。3.不同浓度的纳米二氧化钛硅橡胶的扯断伸长率(%)分别为：0%组为203.23±31.20,2%组为254.28±20.14,4%组为192.83±16.46,6%组为142.15±14.63。随着纳米二氧化钛浓度的增加,纳米二氧化钛硅橡胶的扯断伸长率呈现先增加后降低的趋势,组间差异有统计学意义(P<0.05)。4.不同浓度纳米二氧化钛硅橡胶的撕裂强度(MPa)分别为：0%组为10.21±1.19,2%组为12.58±1.91,4%组为10.50±0.77,6%组为6.03±0.53。随着纳米二氧化钛浓度的增加,纳米二氧化钛硅橡胶的撕裂强度呈现先增加后降低的趋势,特别是6%组硅橡胶,其撕裂强度出现显著的下降,组间差异有统计学意义(P<0.05)。5.硅橡胶的邵氏硬度对于不同缺损部分的个性化仿真修复起着重要的作用,本研究结果表明不同浓度纳米二氧化钛硅橡胶的邵氏硬度分别为：0%组为25.07±1.13,2%组为28.67±0.84,4%组为30.53±1.13,6%组为31.97±1.65。随着纳米二氧化钛浓度的增加,纳米二氧化钛硅橡胶的邵氏硬度逐渐增加,组间差异有统计学意义。所有试样的硬度均在理想值范围内(P<0.05)。6.场发射扫描电镜观察可见,2%组纳米二氧化钛硅橡胶中纳米二氧化钛颗粒分散均匀,而4%组和6%组纳米二氧化钛硅橡胶中纳米二氧化钛颗粒出现团聚现象。7.经过热空气老化后,0%组硅橡胶老化前后的拉伸强度(MPa)分别为：2.76±0.41,2.75±0.25,2.69±0.21,2.22±0.21,2.02±0.10。6%组硅橡胶老化前后的拉伸强度(MPa)分别为：3.13±0.42,3.26±0.45,2.98±0.28,3.17±0.23,3.07±0.37。0%组硅橡胶的拉伸强度逐渐下降(P<0.05),但是6%组纳米二氧化钛硅橡胶的拉伸强度无显著性变化(P>0.05),表明纳米二氧化钛显著改善了硅橡胶的耐热空气老化性能。8.经过紫外光老化后,0%组硅橡胶老化前后的拉伸强度(MPa)分别为：2.76±0.41,2.43±0.23,2.30±0.39,2.25±0.42。6%组硅橡胶老化前后的拉伸强度分别为：3.13±0.42,3.24±0.39,2.91±0.59,3.20±0.44。0%组硅橡胶及6%组纳米二氧化钛硅橡胶的拉伸强度无显著性变化(P>0.05),但是可见0%组硅橡胶的拉伸强度有下降的趋势。9.应力疲劳加载后,0%组硅橡胶老化前后的拉伸强度(MPa)分别为：2.76±0.42,2.77±0.26,2.67±0.21,2.91±0.47,2.49±0.39。6%组硅橡胶老化前后的拉伸强度(MPa)分别为：3.13±0.42,3.17±0.20,3.36±0.51,3.27±0.32,3.27±0.48。0%组硅橡胶及6%组纳米二氧化钛硅橡胶的拉伸强度无显著性变化(P>0.05)。10.经过唾液浸泡后,0%组硅橡胶老化前后的拉伸强度(MPa)分别为：2.76±0.42,2.43±0.45,2.42±0.48,2.19±0.18。6%组硅橡胶老化前后的拉伸强度(MPa)分别为：3.13±0.42,3.16±0.33,2.78±0.09,2.77±0.13。0%组硅橡胶及6%组纳米二氧化钛硅橡胶的拉伸强度无显著性变化(P>0.05),但是两组试样的拉伸强度均有下降的趋势。11.体外细胞毒性试验显示细胞毒级为0级。而阳性对照组的细胞毒级为4级。12.经过热空气老化、应力疲劳及唾液浸泡老化的试样均保持良好的生物安全性,OD570nm值无明显下降(P>0.05)。但是经过紫外光老化的试样,OD570nm值随着老化时间增加而显著下降,说明这种老化方式对纳米二氧化钛硅橡胶的体外细胞毒性有显著的影响(P<0.05)。结论1.纳米二氧化钛对硅橡胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和邵氏A硬度有明显的影响。2.纳米二氧化钛可以显著提高硅橡胶赝复材料的耐热老化性能,空白硅橡胶和纳米二氧化钛硅橡胶对于紫外光老化、应力疲劳及唾液浸泡老化均表现出了优良的耐老化性。3.纳米二氧化钛硅橡胶不具有体外细胞毒性。4.热空气老化、唾液浸泡和应力疲劳对纳米二氧化钛硅橡胶的体外细胞毒性无显著性影响,而紫外光老化能显著提高纳米二氧化钛硅橡胶的体外细胞毒性,表明临床赝复体经过一段时间的紫外消毒后,可能会产生一定程度的毒性作用。