论文部分内容阅读
正丁烷选择性氧化制备顺丁烯二酸酐(MA)是目前唯一实现工业化的低碳烷烃选择性氧化的过程,对于低碳烷烃的高值化利用具有重要的意义。钒磷氧(VPO)催化剂是目前针对该反应最有效的催化剂。然而VPO催化剂存在晶相不纯、结晶性差、暴露活性晶面少等问题,导致在催化过程中转化率低、过度氧化,本论文针对VPO催化剂存在的问题,以提高目标产物MA的收率为目标,设计合成了一系列的低共熔溶剂,在VPO催化剂前体合成过程中,利用所设计的低共熔溶剂调控其成核生长过程,进而获得高性能的VPO催化剂。研究了低共熔溶剂对催化剂物化性质(晶体结构、形貌、表面价态、氧化还原特性、酸碱性)的影响,关联了催化剂物化特性与其催化活性之间的构效关系,并对催化剂的反应条件进行优化考察,得到了最佳的反应条件。主要的创新性工作如下:(1)针对该催化剂晶相不纯、结晶性差的问题,设计合成了草酸类低共熔溶剂(ChCl/OA DES)调控VPO催化剂的合成,通过ChCl/OA DES与催化剂前体溶液之间的络合性,形成草酸钒的低共熔络合物,降低了体系的成核数量,调控了成核速率,获得了表面单晶的催化剂前体,经过原位处理活化后,得到了结晶性高、杂相含量少的VPO催化剂。同时,ChCl/OA DES作为晶面诱导剂和表面化学改性剂,显著诱导了催化剂(020)晶面的增长,降低了V的平均价态和还原活化能,其催化效果相比未改性的而言,MA的质量收率提高了18%;(2)针对VPO催化剂暴露活性位点少的问题,基于上述工作,设计合成了多羟基的双功能葡萄糖类低共熔溶剂(ChCl/GLU DES)作为结构导向剂和模板剂。通过ChCl/GLU DES对催化剂前体合成过程的调控,诱导了前体活性面的生长,在催化剂活化过程中,ChCl/GLU DES逐步分解,得到高结晶性的多孔VPO催化剂,多孔性使其暴露了更多的活性位点,同时降低了催化剂表面的酸性,避免了产物的过度氧化。催化性能结果表明,改性后催化剂MA质量收率提高12%;(3)在列管式固定床反应器中对催化剂的反应条件进行优化,考察了反应温度、反应空速(GHSV)对催化效果的影响,总结了反应器反应参数对催化结果的影响规律。结果表明,最佳的反应参数为:反应温度420℃,空速为2000 h-1。