取代基结构与热可逆交联剂解交联温度的关系

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:zhanggl981025
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目前,以双环戊二烯(DCPD)体系的羧酸盐为交联剂,制备的热可逆共价交联聚合物的解交联温度偏高,易产生副反应。而聚合物可逆交联与交联剂的结构有关,通过降低交联剂的解二聚温度,从而降低解交联温度,是解决以上问题理想方法。双环戊二烯衍生物自身具有二聚/解二聚的特性,故本文以DCPD类热可逆交联体系为研究对象,探索不同结构交联剂的解二聚温度。通过在DCPD上引入具有供电子效应和空间位阻效应的烷基,合成钠盐、羧酸及酯化产物,考察不同结构化合物的解二聚温度,以期降低其解二聚温度。主要研究内容是DCPD类衍生物的合成与表征,羧酸、钠盐及酯化产物解二聚温度的考察,具体内容为:1、合成双环戊二烯二甲酸(DCPDCA)、二甲基双环戊二烯二甲酸(DMCPDCA)、二乙基双环戊二烯二甲酸(DECPDCA)及钠盐,重点考察DECPDCA的合成反应条件,并对DECPDCA的结构进了行元素分析、MS、1H-NMR、UV、IR、DSC表征。结果显示:所合成的DECPDCA分子量为276.0g/mol,存在羧基、碳碳双键等结构,且-COOH与C=C共轭,存在多种异构体。2、考察了异丙基环戊二烯钠(IPCPDNa)与干冰的羧基化反应。合成羧酸的DSC曲线显示解二聚温为143.2℃,比DECPDCA低15.7℃;研究了四甲基环戊二烯(TMCPD)与金属钠的反应,以THF为溶剂,从10℃逐渐升温至65℃反应,均未能得到四甲基环戊二烯钠(TMCPDNa),其原因可能是TMCPD上的氢反应活性太低,在所考察条件下不能与金属钠反应。3、比较DCPDCA、DMCPDCA、DECPDCA及钠盐的解二聚温度,结果表明:羧酸的解二聚温度依次为TDECPDCA<TDMCPDCA<TDCPDCA;钠盐的解二聚温度低于相应的羧酸。4、不同钠盐与1,4-对二氯苄(DCX)酯化缩合,并对产物进行了IR、 GPC、DSC表征。IR波普显示均在1705cm-1附近有酯基的特征吸收峰,GPC测得数均分子量Mn为1160、2065、1145证明钠盐均与DCX发生了酯化缩合反应;DSC曲线在174℃、170℃、157℃分别出现了解二聚峰,说明解二聚温度依次降低;而同种取代基的羧酸、钠盐及酯化产物的解二聚温度依次为T酯化产物<T钠盐<T羧酸。
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