基于席夫碱反应改性的麦醇溶蛋白凝胶体系的构建、性能及其形成机理研究

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天然聚合物被认为是替代石油基聚合物的最佳生物质资源,也是制备可降解包装材料的重要基质。新型蛋白质基包装材料的研制,可在一定程度上缓解能源稀缺、环境污染等重大社会问题。麦醇溶蛋白(Gli)凭借易获取、产量大、可再生、可降解,以及良好的胶凝性和成膜特性,成为制备蛋白质基凝胶材料的理想选择。然而,该材料存在机械性能差、耐水性能弱、功能特性单一等问题。Gli的醛类交联与共混改性技术,有望解决上述科学问题,实现Gli凝胶材料在食品、包装等行业的推广与应用。本文通过不同醛类的席夫碱反应改性作用,构建了可用于不同领域的Gli凝胶体系(水凝胶和膜)。探讨了席夫碱反应改性作用对该体系机械性能、耐水性能、功能特性,以及与之相关参数的影响,明确了不同醛类对Gli凝胶材料微观结构、分子间作用及相关性能的影响规律,揭示了席夫碱反应改性作用在改善Gli凝胶材料机械性能、耐水性能等方面的相关机理,为研发具有良好性能的可降解包装材料、增加Gli附加值,提供新策略与理论实践。主要研究内容与结论如下:(1)戊二醛交联的高强度和高韧性Gli水凝胶体系的构建与性能评价。选用具有良好交联活性的戊二醛(GA),构建了高强度和高韧性的Gli水凝胶体系。在探讨Gli水凝胶机械性能、溶胀特性、质量损失率、热稳定性等参数变化规律的基础上,探究了Gli水凝胶的形成机理。结果表明,改变GA/Gli比例可调节Gli水凝胶的机械性能,从而制备高强度和高韧性的Gli水凝胶,在70%应变下,其压缩强度可达1.8 MPa;改变Gli浓度可调节其溶胀和降解行为,且在水中至少可稳定存在5 d;戊二醛交联作用提升了Gli水凝胶的热稳定性;席夫碱键(包括单位点和多位点交联)和氢键是该水凝胶中主要的作用力。(2)二醛多糖的筛选及其交联Gli膜体系的构建与性能评价。本章成功合成了四种具有良好生物相容性的二醛多糖,以替代戊二醛,并在碱性条件下构建了二醛多糖交联Gli膜体系。在对比研究二醛多糖交联Gli膜光学特性、耐水性能、机械性能、阻隔性能、热稳定性等的基础上,探究了二醛多糖交联Gli膜的形成机理。结果表明,二醛多糖交联作用不但改善了Gli膜的耐水性能、阻隔性能和热稳定性,还在机械性能方面提升其抗拉强度约8倍,赋予其抗菌、阻挡紫外线等功能特性;其中,二醛糊精交联Gli膜(Gli-DAD)性能最优。静电、疏水作用,氢键和席夫碱键是二醛多糖交联Gli膜中主要的作用力。(3)二醛糊精与还原性谷胱甘肽改性的壳聚糖-Gli复合膜体系的构建与性能评价。为进一步提高二醛多糖交联Gli膜的抗拉强度和其它性能,一方面在p H=6.5条件下优化了二醛糊精交联Gli膜的制备工艺,利用还原性谷胱甘肽改性Gli,制备了席夫碱键、二硫键交联Gli膜;另一方面,利用壳聚糖共混改性作用,进一步提升了Gli膜的抗拉强度及其它性能;在探讨上述膜相关性能的基础上,深入探究其形成机理。结果表明,双交联作用提高了Gli膜的耐水性能(在水中50 d稳定存在)、机械性能、阻隔性能和热稳定性,壳聚糖明显提升了Gli膜的抗拉强度,可达12.32 MPa,但是降低其塑性。席夫碱键、二硫键和疏水作用为双交联壳聚糖-Gli复合膜性能的维持,做出了积极贡献。(4)肉桂醛交联的塑性和可食性Gli膜体系的构建与性能评价。为提高Gli膜的塑性(断裂伸长率),在碱性为主的条件下构建了肉桂醛交联的可食性Gli膜体系。在研究肉桂醛交联Gli膜相关性能的基础上,探讨了该膜的形成机理。结果表明,肉桂醛交联Gli膜不但具有良好的塑性(断裂伸长率>477%,提高约2倍)、耐水性能和热稳定性,还具有阻挡紫外线、抗菌等功能特性。Gli分子间形成的席夫碱键、迈克尔加成交联作用,以及疏水作用和氢键,是肉桂醛交联Gli膜中主要的作用力,这些作用力引起了Gli二级结构的变化,改善了肉桂醛交联Gli膜的相关性能。(5)肉桂醛交联Gli膜体系中茶多酚的负载与释放行为研究。将肉桂醛交联的塑性和可食性Gli膜体系,应用于茶多酚的负载和递送研究。在探究茶多酚对Gli膜体系相关性能影响的基础上,评价其在水中的长期稳定性和模拟胃肠消化特性,进一步评估Gli膜中茶多酚在不同模拟食品体系中的释放行为,以及抗氧化活性。结果表明,本研究添加的茶多酚(33 g/kg)对肉桂醛交联Gli膜的机械性能无明显影响;该膜具有较好的抗胃消化能力和在水中的长期稳定性(>10 d),为相关膜中茶多酚的释放和递送提供了基本保障;肉桂醛的交联作用提升了Gli膜中茶多酚的负载率约10%,相关膜中茶多酚在模拟酸性食品体系释放最快,在模拟酒精食品体系释放较快,在模拟脂肪食品体系释放较慢,在模拟普通食品体系释放最慢,且肉桂醛交联Gli膜中茶多酚的释放表现出缓释效应,赋予其良好的抗氧化活性。
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