高性能碳纤维的制备包括原丝的制备、原丝的预氧化及碳化三个主要过程，在整个过程中，预氧化进程起着结构转化的关键作用，决定着最终碳纤维的结构和性能。聚丙烯腈（PAN）原丝的制备过程是一个物理变化的过程，使PAN纤维具有一定的聚集态结构特征，然而受工艺路线等影响，PAN纤维的聚集态结构呈现出多种多样特征，且这种多元化特征结构对预氧化有着不同程度的影响，因此，研究不同PAN原丝聚集态结构对预氧化进程的影响规律有着十分重要的意义。本文借助X射线衍射（XRD）、差示扫描量热（DSC）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、固体核磁共振（13C-NMR）等表征手段分析研究了不同晶态结构PAN纤维对预氧化放热行为及反应生成特征结构的影响，揭示了晶态结构对预氧化进程的影响规律。研究结果表明：1.在预氧化反应起始温度下，非晶区分子链容易运动首先参与反应，延长时间不足以使晶区分子链发生反应，不同晶态结构PAN纤维反应放热较平缓，结晶度小的纤维保持较高的放热量。2.预氧化初期，结晶度大的纤维晶体结构对非晶区分子链的限制作用明显，导致其放热量较低，生成较少C=N结构；随温度升高，晶区边缘相对规整分子链参与反应，结晶度大的纤维放热量增长较快，不同晶态结构PAN纤维放热量差异逐渐变小。3.预氧化中期，晶粒尺寸开始影响反应进程，反应从微晶内部和外部同时进行，晶粒比表面积变大，放热量增长幅度较大；结晶度大、晶粒尺寸小的纤维微晶比表面积较大，反应放热更剧烈，使不同晶态结构PAN纤维C=C,C=N,C=O结构相对含量差异逐渐减小。4.预氧化后期，反应由完善微晶外部向内部延伸，微晶比表面积大的纤维更早达到反应放热的峰值温度，生成C=C,C=N,C=O含量较多。