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三层液电解精炼法是生产精铝的主要方法，NaF-AlF3-CaF2-BaF2体系是主要的铝精炼电解质体系，研究该体系熔盐结构有助于深入了解电解质的性质变化规律和电极过程机理，从而为扩大精铝生产规模、节约能耗提供理论基础;并且有助于充实熔盐结构理论。 本文基于东北大学高温Raman光谱测定平台，进行了铝精炼NaF-AlF3二元系、NaF-AlF3-CaF2/BaF2三元系以及NaF-AlF3-CaF2-BaF2四元系的熔盐结构研究，分析了熔盐内部离子团结构和变化规律，得到了离子团的相对含量，着重分析了CaF2和/或BaF2的添加对熔盐结构的影响。 对于分子比(CR)为0.48-3的NaF-AlF3二元系熔盐结构的研究表明，当0.48≤CR≤1.0时，熔盐中只存在AlF4-四面体一种络合离子团，或这种四面体以“桥氟”形式连接的网状或链状结构;对于1.1≤CR≤1.5的熔盐，熔盐中存在AlF4-和AlF52-两种络合离子团，温度对离子团的相对含量影响不大。得到了两种离子团的摩尔百分数与CR的关系，AlF52-的摩尔分数由分子比为1.1时的0.03增加到分子比为1.5时的0.15。当1.6≤CR≤3.0时，熔盐中存在AlF4-、AlF52-和AlF63-三种络合离子团，同样得到了三种离子团的摩尔百分数与CR的关系。 对于CR为0.48-0.75、CaF2含量为5-20wt％的NaF-AlF3-CaF2和CR为0.61-0.75、BaF2含量为5-40wt％的NaF-AlF3-BaF2三元系熔盐结构的研究表明，当CR和CaF2/BaF2添加量较低时，熔盐中只含有AlF4-四面体一种Al-F络合离子团，或这种四面体形成的网状/链状结构;随着CR和CaF2/BaF2添加量的增加，熔盐中逐渐有AlF52-离子团出现。温度对离子团的相对含量影响不大，得到了熔盐中各离子团的摩尔百分数与CR的关系。CaF2和BaF2起碱性添加作用。CaF2/BaF2在NaF-AlF3熔盐中以不同的摩尔分数按CaF2/BaF2=Ca2+/Ba2++2F-和CaF2/BaF2=CaF+/BaF++F-两种模型分解。 对于CR为0.48-0.75、CaF2含量为5-15wt％、BaF2含量为5-40wt％的NaF-AlF3-CaF2-BaF2四元系熔盐结构的研究表明，与三元体系相同，当CR和CaF2及BaF2添加量较低时，熔盐中只含有AlF4-四面体一种Al-F络合离子团，或这种四面体形成的网状/链状结构;随着CR和CaF2及BaF2添加量的增加，熔盐中会逐渐出现AlF52-和AlF63-。