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本文主要研究了不同取代基的可溶性金属酞菁(Fe、Co、Ni)对分子氧电还原的催化活性,并通过量子化学计算分析了可溶性金属酞菁的电子结构,基于分子间硬度给予实验现象理论支持。合成了2,9,16,23-四羧基金属(Fe、Co、Ni)酞菁(MTCPc),2,9,16,23-四硝基金属(Fe、Co、Ni)酞菁(MTNPc),2,9,16,23-四氨基金属(Fe、Co、Ni)酞菁(MTAPc),用红外光谱、紫外-可见光谱、X射线光电子能谱对其结构进行了分析和表征。采用不可逆吸附法制备了合成的金属酞菁修饰的玻碳电极,在三电极体系中用循环伏安法研究了其对分子氧电还原的催化活性,考察了取代基及支持电解质酸碱性的影响。研究结果表明,酞菁铁衍生物仅在碱性条件下能有效地催化分子氧的电还原,其活性顺序如下:FeTCPc > FeTAPc > FeTNPc;酞菁钴衍生物在酸碱条件下均能很好地催化氧电还原,具有如下的活性顺序:CoTNPc > CoTAPc > CoTCPc;酞菁镍在酸碱条件下均没有催化活性。为了对实验现象给出理论支持,本文基于密度泛函理论(DFT)对酞菁钴及羧基、氨基、硝基取代酞菁钴进行了结构优化和单点计算,得到了它们的基态电荷分布,基态自旋多重度,基态能量,分子轨道组成与能级。根据计算结果,从电子供体-电子受体反应体系的分子间硬度(ηDA)的角度研究了不同取代酞菁钴对分子氧电还原的催化活性,发现在研究条件下,ηDA与反应速率常数的对数(lnk)具有良好的线性关系,环上的吸电基利于增强钴酞菁的催化活性,供电基反之,表明在电子供体-电子受体反应体系中可以用分子间硬度ηDA来从理论上预测反应活性,有利于设计高活性的催化剂。