论文部分内容阅读
AlN是一种应用广泛的功能材料，在船舶与海洋工程领域也有广阔的应用前景，但AlN的制备技术及合成机制仍是目前的一个研究热点。Al2O3碳热还原法是现在制备AlN广泛使用的方法之一，但该法存在反应温度高，反应时间长的缺点。等离子体辅助球磨是一种制备纳米材料的新方法，由于等离子体辅助球磨对粉体的快速细化效应以及高效活化效应，利用其来激活Al2O3，有望降低后续反应温度，促进反应完全。本文采用以下三种不同的反应方案，通过与普通球磨工艺的结果对比，发现等离子体辅助球磨在促进AlN的合成反应方面具有显著效果。1）以Al2O3+C3H6N6混合粉末为反应原料。发现利用等离子体辅助球磨和普通球磨均无法直接合成AlN。但经等离子体辅助球磨后，C3H6N6的X射线衍射峰已经趋于消失，而普通球磨后的C3H6N6的X射线衍射峰依然很明显。这说明等离子体辅助球磨对粉末的晶格畸变作用更大。对球磨后的粉末进行差热分析，加热温度至1400℃时，两种方法球磨的混合粉末仍没有发生AlN的合成反应。因为在280℃时，C3H6N6热分解成气体逸出，失去了合成AlN所需的氮源，而此时Al2O3尚未发生还原反应。2）先单独对Al2O3粉末进行球磨活化，再与C粉混合均匀作为反应原料。发现经等离子体辅助球磨40h后，在N2气氛中1400℃下保温4h，Al2O3就可以完成碳热还原反应全部转化为AlN。这比Al2O3常规碳热还原反应所需的1680℃明显下降。利用Kissinger微分法计算，可知等离子体辅助球磨40h后AlN合成反应的激活能下降至371.5kJ/mol。而普通球磨40h的Al2O3，相同条件下AlN的合成产率只有47%左右。分析表明，球磨造成Al2O3的晶粒细化和晶格畸变是促进碳热还原反应的主要原因。等离子体的协同效应促进了Al2O3晶体缺陷和晶格畸变的形成，提高了粉末储藏的内能，从而降低了反应发生的热力学能垒。3）将Al2O3+C混合后一起球磨作为反应原料。发现等离子体辅助球磨只需30h，反应物料在N2气氛中1400℃下保温4h，Al2O3即全部转化为AlN。而普通球磨30h的混合原料，在此条件下AlN的合成产率只有83%左右。分析表明，等离子体辅助球磨使得氧化铝颗粒更加均匀地镶嵌在石墨基体上，形成层片状的精细复合结构，使得反应物的有效接触面积增大，反应平均扩散路径缩短。这在动力学上大大促进了碳热还原反应的进行，因此比方案二缩短球磨时间10h。通过研究，我们认为单独球磨Al2O3时，后续碳热还原反应以气相反应机制为主导。混合球磨Al2O3+C时，碳热还原反应以固-固反应机制为主导。