近紫外激发稀土掺杂Ba4La6O(SiO4)6荧光粉的制备及性能研究

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随着无机荧光粉的发展,在发光领域建立了一个新的里程碑。稀土激活的荧光粉是非常高效的材料,因为它们具有迷人的光电、生化和热特性以及生态友好性。其中硅酸盐作为基质具有优异的物理化学稳定性及热稳定性,并且其成本较低,适合制备性能优异的荧光粉,因此稀土掺杂的硅酸盐荧光粉被广泛研究。本文以具有氧化磷灰石结构的复杂硅酸盐Ba4La6O(Si O4)6为研究基质,掺杂的稀土离子包括Eu2+,Eu3+,Ce3+,Dy3+,采用了单一稀土离子掺杂和双离子共掺杂的方式,运用阳离子替换的策略调控基质,通过高温固相法成功制备出了Ba4La6O(Si O4)6:Eu2+,(Ba,Sr)4La6O(Si O4)6:Eu2+/Eu3+,Ba4La6O(Si O4)6:Ce3+,(Ba,Sr)4La6O(Si O4)6:Dy3+,Ba4La6O(Si O4)6:Ce3+/Dy3+,等一系列荧光粉材料,并且探索了分别在不同领域的应用。(1)Ba4La6O(SiO4)6:Eu2+硅酸盐荧光粉及其在光学测温领域的应用采用高温固相法制备了的具有氧化磷灰石结构的双格位取代的下转换复杂硅酸盐荧光粉Ba4La6O(Si O4)6:Eu2+,其中以Eu2+离子为发光中心。我们研究了其晶体结构,并且对XRD进行了结构精修,判断Eu2+离子取代了Ba2+离子格位。在荧光粉中,两个Ba2+格位可以被Eu2+离子占据,提供两种不同的配位环境,从而产生由Eu2+离子自旋允许的4f~65d→4f~7电偶极跃迁引起的450-650 nm范围内的宽发射带,和归因于Eu2+从4f~7到4f~65d~1跃迁的250-500 nm范围内的超宽激发带。通过测量Ba4La6O(Si O4)6荧光粉中的光致发光光谱和衰减曲线来验证两个不同的Eu2+发射中心的存在。探索了Eu2+离子的最佳掺杂浓度,以及稀土离子掺杂浓度和环境温度的改变对荧光粉的发光的影响。系统研究了Eu2+在293-453 K范围内的温度依赖性。基于寿命变化,研究了其在光学测温领域的应用,在460 K时得到最大相对灵敏度1.39%K-1。(2)(Ba,Sr)4La6O(SiO4)6:Eu2+/Eu3+荧光粉及其LED和防伪领域的应用由于Ba4La6O(SiO4)6:Eu2+荧光粉热稳定性较差,我们决定以阳离子替换的策略调控基质,通过用Sr2+替换Ba2+来提高荧光粉的发光性能。实验采用高温固相法制备了硅酸盐荧光粉(Ba,Sr)4La6O(Si O4)6:Eu2+/Eu3+,其中以Eu2+/Eu3+离子为发光中心。Sr2+离子替换Ba2+离子可以调节晶体场环境,随着替换比例增加,一直到得到荧光粉Ba1.42Sr2.5La6O(Si O4)6:0.08Eu,发光强度提高了2.07倍,T50从380 K提高到453 K,达到了绿色荧光粉的一般商用标准。因此,将所制备的Ba1.42Sr2.5La6O(Si O4)6:0.08Eu荧光粉、商用蓝色和红色荧光粉以及385 nm LED芯片集成在一起,制成了白光LED灯,实现了显色指数Ra=94.6的白光发射。除此之外,由于Sr2+离子掺杂,发现部分Eu3+离子不能被还原而保持在三价状态,在290 nm的激发光下发出明显的Eu3+离子的特征发射,且随着Sr2+离子替换比例增加而一直增强,即Ba0.42Sr3.5La6O(Si O4)6荧光粉尤为显著。此外,仅对于Ba0.42Sr3.5La6O(Si O4)6荧光粉,在250到360和480 nm的激发波长范围内,出现了发光颜色的波长依赖,荧光粉的发射可以从黄色变为绿色和黄色,这证明该荧光粉是一种很有前景的防伪候选材料。也证明阳离子替换策略是调控荧光粉发光的十分有意义、有前途的一种方法。(3)单相白光荧光粉Ba4La6O(SiO4)6:Dy3+调控的两种策略实验采用高温固相法制备出了Ba4La6O(Si O4)6:Dy3+荧光粉,Dy3+离子为发光中心。Ba4La6O(Si O4)6:Dy3+的激发光谱中有一系列分别位于297、324、349和385 nm处的尖峰,可归因于~6H15/2→~4F3/2,~6H15/2→~4M17/2,~6H15/2→~6P5/2和~6H15/2→4I13/2 Dy3+的跃迁。在349 nm激发下,荧光粉在465-500 nm(~4F9/2→~6H15/2)和552-602 nm(~4F5/2→~6H13/2)范围内显示出Dy3+的特征蓝色和黄色发射,二者混合发出一种黄白光。为了调控发光颜色,我们采取了两种策略。首先是阳离子取代法,分别用Ba,Sr,Ca,Ge取代Ba和Si的位置,调控晶体场环境,进而调控位于480 nm和573 nm两个峰的发射峰比例,其中通过Sr取代Ba的策略效果最佳,使得发光强度增加,且I480nm/I573nm二者比例变化最大,随之研究了Sr2+离子引入的最佳含量。第二种采用共掺杂的方式,通过在Ba4La6O(Si O4)6:Dy3+荧光粉中共掺杂Ce3+离子,填补蓝光,使得样品发出合适的白光。这也为单相白光的实现提供了一种有效思路。
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