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我们在有机相和水相中系统地研究了Noyori开发的单磺酰化二胺配合物催化的α,β-不饱和酮的转移氢化反应。我们发现,与早期的报道不同,此时单磺酰化二胺配合物可以同时还原羰基和双键。通过金属和配体的筛选,反应条件的优化,Rh-diamine体系在水相中能够发生化学选择性的逆转,高选择性地还原α,β-不饱和酮中的双键。我们同时还发现,与在有机相中相比,当反应在水相中进行时选择性显著提高。我们还对反应机理进行了相应的探索,在实验和计算的基础之上,认为反应经历了类似Michael加成反应的历程。
此外,我们还发现Rh-diamine体系不仅可以还原α,β-不饱和酮中的双键,也可以在温和的条件下催化非官能化双键的转移氢化反应。与Ikariya报道的Ru-膦氮络合物类似,我们发现Rh-diamine络合物还可以催化烯丙醇的异构化反应。
本文系统地研究了金鸡纳碱9-位衍生的伯胺催化的丙二腈和α,β-不饱和酮的不对称Michael加成反应。这是第一例胺催化的丙二腈和各种α,β-不饱和酮高选择性的Michael加成反应。反应的活性高普适性好,对映选择性可以达到97%。同时我们可以通过选用不同构型的催化剂高对映选择性(96%and-94%ee)地得到两个不同构型的产物。我们还发现,该催化体系还可以活化大位阻的查耳酮及其类似物,这在胺催化反应中并不多见。当反应温度升高时反应速度加快,但是对映选择性不受影响,这进一步增加了催化体系的适用范围。最后该催化体系还可以在很温和的条件下催化空间位阻较大的α-取代的β-酮酸酯同一个活性相对较低且位阻较大的β-取代烯酮的Michale加成反应,高对映选择性地得到一对含有两个相邻的手性中心,而且其中有一个是季碳的非对映异构体(96%ee)。