随着近年来计算机技术的飞速提升,越来越多的化学家开始依靠理论计算模拟等手段来研究有机化学反应。使用理论计算的方法去研究有机小分子催化在如今可以说是带领化学家们了解反应机理及化学选择性起源的重要手段之一。在氮杂环卡宾(NHC)催化反应中,常常以不饱和羰基化合物作为研究对象,而饱和羰基化合物的研究却很少见。本论文选取了两个手性NHC催化剂催化的不对称合成反应作为研究对象,运用密度泛函理论(DFT)和Gaussian计算程序对这两个反应的反应机理和立体选择性产生的起源等问题进行了详细的讨论研究。我们相信我们的计算结果可以帮助实验化学家能够从分子层面更为深刻的理解化学反应的机理以及本质,并对今后的理论研究和实验工作产生指导性的意义。本论文的第一章的内容首先简要介绍了计算化学理论的发展过程,产生的突破以及它们的限制。其次介绍了氮杂环卡宾催化剂的电子结构,性质以及催化的反应类型。最后介绍了一些常见的理论分析方法。论文的第二章介绍了NHC催化的氧杂氮丙啶的扩环反应的反应机理和立体选择性的研究;第三章介绍了NHC催化氧化的饱和酰氯的β-C直接活化的DFT研究。论文的第四章是全文总结。以下部分是关于这两种对象反应的简单介绍。一:NHC催化的氧杂氮丙啶的扩环反应的反应机理和立体选择性的理论研究4-恶唑啉酮是自然界中很少见但却很有用的一类化合物。一部分实验化学家近年来开始利用氧杂氮丙啶为底物去合成4-恶唑啉酮及其衍生物。对于利用NHC催化的氧杂氮丙啶分子去合成4-恶唑啉酮衍生物的反应,我们推测了该反应可能进行的催化机理,并对其进行了详细的DFT计算。我们的计算结果表明,反应首先需要添加碱碳酸铯将预催化剂去质子化以得到真正的NHC催化剂。随后的催化循环经过了六步:NHC对饱和醛底物的亲核进攻;两性离子中间体的[1,2]-氢转移;对硝基苯甲酸的消除;氧杂氮丙啶的开环反应;闭环过程以及最后NHC催化剂的离去。对于反应的第二步和第四步可能存在的副反应路径我们也进行了DFT计算,并根据我们的计算结果排除了副反应的可能性。反应的第四步为整个催化循环的决速步和立体选择性决定步。我们的计算结果表明了产生R构型的反应途径为有利途径,另一条S构型的路径为不利的。我们利用扭曲能/相互作用能分析和非共价相互作用分析表明了R构型在能量上有利的原因为手性NHC催化剂诱导得到了更多的氢键相互作用以降低体系的能量。我们的全局反应指标分析表明NHC催化剂在反应中可以增强底物的亲核性,使其能够与氧杂氮丙啶顺利反应。我们在计算过程中还考虑了以烯酮为反应底物的情况,并对该模型进行了理论计算分析,侧面说明了NHC催化剂的重要性,同时反映出我们计算模型的可靠性,也为今后的NHC催化研究提供了思路。二:NHC催化氧化的饱和酰氯的直接β-C(sp~3)活化反应的反应机理和立体选择性的理论研究利用NHC催化剂去活化C-H键和C-X键始终是NHC催化领域的热门话题。2018年,Hui课题组提出了一项利用他们发展出的新型NHC手性催化剂催化氧化的饱和酰氯的直接β-C(sp~3)-H键活化反应。我们对于此反应可能进行的反应机理进行了详细的DFT计算研究。计算结果表明催化循环一共包含9个步骤:NHC催化剂对酰氯底物的亲核进攻;碱TBD协助的去质子化;碱TBD协助的[1,4]-氢转移;高烯醇盐中间体的氧化;氧化Breslow中间体的亲电进攻;两性离子中间体的去质子化;原位生成质子酸TBDH~+协助的[1,4]-氢转移;闭环过程以及最后NHC催化剂的离去。我们还计算了催化反应开始前的预催化剂去质子化过程。其中,反应的第五步是决定反应立体选择性的步骤。计算结果表明RS构型的反应通道是最占优势的,这与实验上得到的结果相一致。我们又使用了扭曲能分析以及非共价相互作用分析解释了RS构型为能量上最有利的构型的原因:RS构型具有较小的扭曲能使得能量上升较小,同时又具有四种构型中最强和最多的分子间弱相互作用能,使得反应能量大大降低。我们又替换了NHC催化剂上的取代基,表明了反应中的新型NHC催化剂可以提供Si面的位阻,使得从Si面进攻的能垒要高于Re面进攻。最后我们对反应中间体进行了全局反应指标的分析和自然键轨道(NBO)分析,表明NHC催化剂既能增强α-H和β-H的酸性使得去质子化和[1,4]-质子转移能顺利进行,也可以增强饱和酰氯底物的亲核性,以促进后续氧化过程和底物亲核进攻的过程。