【摘 要】
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羧酸类化合物是重要的有机化工原料,常作为中间体被广泛应用于生物医药、食品、农业、化工、染料添加剂以及防腐等诸多领域之中。本研究通过硫代酸底物与二甲基亚砜（DMSO）形成氢键加合物（Hydrogen-bonding adduct）,在不添加任何过渡金属、氧化剂和光氧化还原催化剂的情况下,利用可见光促进策略,成功实现了“oxygen-for-sulfur”原子取代反应,高效合成多种烷基/芳基羧酸化合物
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羧酸类化合物是重要的有机化工原料,常作为中间体被广泛应用于生物医药、食品、农业、化工、染料添加剂以及防腐等诸多领域之中。本研究通过硫代酸底物与二甲基亚砜（DMSO）形成氢键加合物（Hydrogen-bonding adduct）,在不添加任何过渡金属、氧化剂和光氧化还原催化剂的情况下,利用可见光促进策略,成功实现了“oxygen-for-sulfur”原子取代反应,高效合成多种烷基/芳基羧酸化合物。随后以硫代苯甲酸为模型反应底物、DMSO为溶剂,对反应条件进行优化,得出最佳反应条件:反应浓度为0.2 mol/L、反应添加剂为C4F9I、12 W蓝光LED照射、反应温度为室温、N2氛围;产物结构通过核磁共振氢谱、碳谱、单晶X-射线衍射等手段进行表征;结果表明:对于取代基为芳基、杂芳基以及烷基的硫代酸底物,反应都能以优异的产率获得相应的羧酸产物。此外,通过向反应中分别添加自由基捕获剂（TMEPO）和对二硝基苯（p-DNB）,证明反应经历了单电子转移的自由基历程,通过紫外-可见吸收光谱证明反应中有氢键加合物的形成。以此为根据,提出该反应的可能机理为:首先,底物硫代酸化合物与DMSO通过氢键的弱相互作用,在原位生成了一个由C4F9I稳定的分子间氢键加合物。其次,反应在可见光促进条件下先后经历质子耦合电子转移（PCET）、自由基生成、硫自由基偶联、自由基加成和硫原子挤出过程,实现了“oxygen-for-sulfur”的原子取代反应,最终,反应高效合成了相应的羧酸化合物。本研究的特点在于:（1）合成条件绿色温和:经过相关计算,该方案的E因子为1.25,反应得分为74（Eco Scale为0-100）,说明方案整体工艺简单,经济可行,合成效果可接受;（2）反应具有良好的官能团耐受性:无论是含有给电子基团（-CH3、-OCH3、-But）的芳基硫代酸,还是含有吸电子基团（-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CF3）的芳基硫代酸,都能取得优异的反应效果;（3）反应底物范围广:含有芳基、杂芳基或烷基取代基的硫代酸底物都能以优异产率获得相应的羧酸产物;（4）反应效率高以及副产物具有高的附加值;（5）反应不添加任何过渡金属、氧化剂和光氧化还原催化剂;（6）在该反应中,DMSO不仅作为反应引发剂和溶剂,还作为氧源为反应提供氧原子;（7）实现了多个产物的克级制备,最大产量可以达到6 g。
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